太陽能電池用玻璃基板的制作方法
【專利摘要】本發明涉及太陽能電池用玻璃基板，其特征在于，作為玻璃組成，以質量％計含有SiO240％～70％、Al2O31％～20％、Na2O1％～20％，并且玻璃中的水分量低于25mmol/L。
【專利說明】太陽能電池用玻璃基板
【技術領域】
[0001]本發明涉及太陽能電池用玻璃基板，特別涉及適用于CIGS系太陽能電池、CdTe系太陽能電池等薄膜太陽能電池的太陽能電池用玻璃基板。
【背景技術】
[0002]在黃銅礦型薄膜太陽能電池，例如CIGS系太陽能電池中，含有Cu、In、Ga、Se的黃銅礦型化合物半導體，Cu (In, Ga) Se2作為光電轉換膜形成于玻璃基板上。并且,該光電轉換膜通過多元蒸鍍法、硒化法等形成。
[0003]為了利用多元蒸鍍法、硒化法等由Cu、In、Ga、Se等形成光電轉換膜，而需要500~600°C左右的熱處理工序。
[0004]即便CdTe系 太陽能電池中，含有CcUTe的光電轉換膜也形成于玻璃基板上。這種情況下，也需要500~600°C左右的熱處理工序。
[0005]另外，染料敏化型太陽能電池的制造工序中，雖然存在在玻璃基板上形成透明導電膜、TiO2多孔體的工序，但為了在玻璃基板上形成高品質的透明導電膜等，而需要高溫的熱處理(例如，500°C以上)。
[0006]【現有技術文獻】
[0007]【專利文獻】
[0008]【專利文獻I】日本特開平11-135819號公報
[0009]【專利文獻2】日本特開2005-89286號公報
[0010]【專利文獻3】日本專利第2987523號公報

【發明內容】

[0011]發明要解決的問題
[0012]一直以來，CIGS系太陽能電池、CdTe系太陽能電池等中使用鈉鈣玻璃作為玻璃基板。但鈉鈣玻璃在高溫熱處理工序中容易發生熱變形、熱收縮。為了解決這樣的問題，目前正在研討使用高應變點玻璃作為太陽能電池用玻璃基板(參照專利文獻I)。
[0013]但是，如專利文獻I所述的高應變點玻璃由于應變點不夠高，光電轉換膜等的成膜溫度為超過600且650°C以下的情況下，容易發生熱變形、熱收縮，無法充分提高光電轉換效率。另外，CIGS系太陽能電池、CdTe系太陽能電池中，若在高溫下使光電轉換膜成膜，則光電轉換膜的結晶品質得到改善，光電轉換效率得到提高。
[0014]另外，如專利文獻2所述的玻璃基板具有超過600且650°C以下的應變點。但是，由于該玻璃基板的熱膨脹系數過低，所以不能與薄膜太陽能電池的電極膜、光電轉換膜、染料敏化型電池的TiO2多孔體、封接玻璃料的熱膨脹系數匹配，容易產生膜體剝落等問題。
[0015]此外，如專利文獻3所述的玻璃基板具有超過650°C的應變點。但由于該玻璃基板的堿性成分，特別是Na2O的含量少，所以很難向光電轉換膜供給Na，不能形成高品質的光電轉換膜，結果造成只要不通過其他途徑形成堿供給膜，就不能提高光電轉換效率。另一方面，如果增加堿成分，特別是Na2O的含量，則應變點就容易降低。另外，對于CIGS系太陽能電池，如果堿性成分，特別是Na2O從玻璃基板擴散，則黃銅礦結晶容易析出。
[0016]所以，本發明的技術課題在于，提供一種含有堿成分，特別是Na2O的同時，應變點足夠高，且能夠與周邊構件的熱膨脹系數相匹配的太陽能電池用玻璃基板。
[0017]本
【發明者】等經過潛心研究的結果發現，通過控制各成分的含量，并且控制玻璃中的水分量，可以解決上述技術課題，并作為本發明提出。即，本發明的太陽能電池用玻璃基板，其特征在于，作為玻璃組成，以質量％計含有Si0240%~70%、Al2O3I^~20%、Na2Ol^~20%，并且玻璃中的水分量低于25mmol/L。
[0018]此處，“玻璃中的水分量”是指，從波長2700nm處的光吸收，利用以下方法計算出的值。
[0019]首先，使用通用的FT-1R裝置，測定波長2500~6500nm處的光吸收，確定波長270011!11附近的吸收最大值4?1[(%]。接著，通過下式I求出吸收系數a [cnT1]。另外，下式I中，d[cm]為測定試樣 的厚度，T,[% ]為測定試樣的內部透射率。
[0020]a = (1/d) X 1g10 {1/(1^/100)} [cnT1]...(I)
[0021]此處，內部透射率Ti為利用下式2，由吸收最大值A111、折射率nd算出的值。
[0022]Ti = AnZKl-RM …(2)
[0023]其中，R=[l-{(nd_l)/(nd+l)}2]2
[0024]接下來,通過下式3計算含水量c[mol/L]。
[0025]c = a /e...(3)
[0026]另外，e可以通過“Glastechnischen Berichten”、第 36 卷、第 9 號、第 350 頁讀取。本申請中的e采用IlOlXmor1Cnr1]。
[0027]本發明的太陽能電池用玻璃基板含有Na2Ol~20質量％。這樣可以向光電轉換膜供給Na，即使不通過其他途徑形成堿供給膜，也可以提高光電轉換效率。另外，熔融溫度、成型溫度降低的同時，容易與周邊構件的熱膨脹系數相匹配。
[0028]本發明的太陽能電池用玻璃基板，其玻璃中的水分量低于25mmol/L。這樣可以提高應變點。結果是，可以增加堿成分，特別是Na2O的含量，可以以高水準兼顧高應變點與光電轉換膜的品質。
[0029]第二，本發明的太陽能電池用玻璃基板，作為玻璃組成，以質量％計，優選含有 Si0240 % ~70 %、Al2033 % ~20 %、B2O3O % ~15 %、Li200 % ~10 %、Na2Ol % ~20 %、K200 %~15%、Mg0+Ca0+Sr0+Ba05 %~35%、ZrO2O %~10 %，并且玻璃中的水分量低于25mmol/L0 此處，“MgO+CaO+SrO+BaO” 是指 MgO、CaO、SrO、和 BaO 的總量。
[0030]第三，本發明的太陽能電池用玻璃基板，優選應變點為560°C以上。這樣，可以使光電轉換膜容易在高溫成膜，光電轉換膜的結晶品質得到改善，同時玻璃基板不容易產生熱變形、熱收縮。結果可以使薄膜太陽能電池等的制造成本降低，并且充分提高光電轉換效率。此處，“應變點”為基于ASTM C336-71測定的值。
[0031]第四，本發明的太陽能電池用玻璃基板，優選30~380°C下的熱膨脹系數為70X IO-7~100X10_7/°C。此處，“30~380°C下的熱膨脹系數”為使用膨脹計測定的平均值。
[0032]第五，本發明的太陽能電池用玻璃基板，優選用于薄膜太陽能電池。[0033]第六，本發明的太陽能電池用玻璃基板，優選用于染料敏化型太陽能電池。
【具體實施方式】
[0034]本發明實施方案中的太陽能電池用玻璃基板，其作為玻璃組成，以質量％計含有Si0240%~70%、A12031 %~20%、Na201%~20%。以下說明限定上述各成分含量的理由。
[0035]SiO2是形成玻璃網絡的成分。SiO2的含量為40%~70%，優選45%~60%，較優選47 %~57 %，更優選49 %~52 %。若SiO2的含量過高，則高溫粘度不適當地升高，熔融性、成型性容易降低，并且熱膨脹系數過度降低，不容易與薄膜太陽能電池等的電極膜、光電轉換膜的熱膨脹系數相匹配。另一方面，若SiO2的含量過低，則耐失透性容易降低。另外，熱膨脹系數過度升高，玻璃基板的耐熱沖擊性容易降低，結果在制造薄膜太陽能電池等時的熱處理工序中，玻璃基板容易發生裂紋。
[0036]Al2O3是提高應變點的成分，同時是提高耐氣候性、化學耐久性的成分，還是提高玻璃基板表面硬度的成分。Al2O3的含量為I~20%，優選5~17%，較優選8~16%，更優選超過10.0~15%，特別優選超過11.0~14.5%，最優選11.5~14%。若Al2O3的含量過高，則高溫粘度不適當地升高，熔融性、成型性容易降低。另一方面，若Al2O3的含量過低，應變點容易降低。另外，若玻璃基板的表面硬度高，則在CIGS系太陽能電池的圖案形成過程中，除去光電轉換膜的工序 中，玻璃基板不容易破損。
[0037]Na2O是調整熱膨脹系數的成分，還是降低高溫粘度，提高熔融性、成型性的成分。另外，Na2O在制造CIGS系太陽能電池的過程中，是對于黃銅礦結晶的成長有效的成分，是用于提高光電轉換效率的重要成分。Na2O的含量為I~20%，優選2~15%，較優選3.5~13%，更優選超過4.3且為10%以下。若Na2O的含量過高，則應變點容易降低，并且熱膨脹系數變得過高，玻璃基板的耐熱沖擊性容易降低。結果在制造薄膜太陽能電池等時的熱處理工序中，玻璃基板容易產生熱收縮、熱變形，容易發生裂紋。另一方面，若Na2O的含量過低，則很難得到上述效果。
[0038]除上述成分以外，還可以添加例如以下成分。
[0039]B2O3是通過降低玻璃的粘度來降低熔融溫度、成型溫度的成分，但也是降低應變點的成分，伴隨著熔融時的成分揮發，消耗爐耐火物材料的成分。另外，還是增加玻璃中的水分量的成分。所以，B2O3的含量優選0%以上且低于以上且低于以上且低于1.5%、特別是0%以上且低于0.1%。
[0040]Li2O是調整熱膨脹系數的成分，還是降低高溫粘度，提高熔融性、成型性的成分。另外，Li2O與Na2O同樣，在制造CIGS系太陽能電池的過程中，是對于黃銅礦結晶的成長有效的成分。但是，Li2O的原料成本高，并且是大幅降低應變點的成分。所以，Li2O的含量優選0%~10%、0%~2%、特別是0%以上且低于0.1%。
[0041]K2O是調整熱膨脹系數的成分，還是降低高溫粘度，提高熔融性、成型性的成分。另外，K2O與Na2O同樣，在制造CIGS系太陽能電池的過程中，是對于黃銅礦結晶的成長有效的成分，是用于提高光電轉換效率的重要成分。但是，若K2O的含量過高，則應變點容易降低，另外熱膨脹系數變得過高，玻璃基板的耐熱沖擊性容易降低。結果在制造薄膜太陽能電池等時的熱處理工序中，玻璃基板容易產生熱收縮、熱變形，容易發生裂紋。所以，K2O的含量優選0%~15%、0.1%~10%、特別是4%~8%。[0042]MgO+CaO+SrO+BaO是降低高溫粘度，提高熔融性、成型性的成分。但是，若MgO+CaO+SrO+BaO的含量過高，則耐失透性容易降低，不容易成型為玻璃基板。所以，MgO+CaO+SrO+BaO 的含量優選 5%~35%、10%~30%、15%~27%、18%~25%、特別是20%~23%。
[0043]MgO是降低高溫粘度，提高熔融性、成型性的成分。另外，MgO在堿土氧化物中，是使玻璃基板難以破裂的效果較大的成分。但是，MgO是使失透結晶容易析出的成分。所以，MgO的含量優選0%~10%、0%以上且低于5%、0.01%~4%、0.03~3%、特別是0.5%~
2.5%。
[0044]CaO是降低高溫粘度，提高熔融性、成型性的成分。但是，若CaO的含量過高，則耐失透性容易降低，難以成型為玻璃基板。所以，CaO的含量優選0%~10%、0.1%~9%、超過2.9%且為8%以下、3.0%~7.5%、特別是4.2%~6%。
[0045]SrO是降低高溫粘度，提高熔融性、成型性的成分。另外，SrO與ZrO2共存的情況下，是抑制ZrO2系失透結晶析出的成分。若SrO的含量過高，則長石族的失透結晶容易析出，原料成本增高。所以，SrO的含量優選0%~15%、0.1%~13%、特別是超過4.0%且為12%以下。
[0046]BaO是降低高溫粘度，提高熔融性、成型性的成分。若BaO的含量過高，則鋇長石族的失透結晶容易析出，原料成本增高。另外，密度增大，支撐構件的成本容易增高。另一方面，若BaO的含量過低，則高溫粘度不適當地升高，熔融性、成型性有降低的傾向。所以，BaO的含量優選0%~15%、0.1%~12%、特別是超過2.0%且為10%以下。 [0047]ZrO2是不升高高溫粘度，提高應變點的成分。但是，若ZrO2的含量過高，則密度容易升高，玻璃基板容易破損，另外ZrO2系的失透結晶容易析出，難以成型為玻璃基板。所以，ZrO2的含量優選0%~15%、0%~10%、0%~7%、0.1%~6.5%、特別是2%~6%。
[0048]雖然玻璃中的Fe以Fe2+或Fe3+的狀態存在，但尤其是Fe2+在近紅外區有較強的光吸收特性。因此，Fe2+在大容量的玻璃熔化窯中，容易吸收玻璃熔化窯內的輻射能，具有提高熔融效率的效果。另外，由于Fe3+在鐵的價數變化時放出氧氣，所以還具有清澄效果。另外，限制使用高純度原料(Fe2O3的含量極少的原料)，而使用含有少量Fe2O3的原料，可以使玻璃基板的制造成本低廉化。另一方面，若Fe2O3的含量過高，由于容易吸收太陽光，薄膜太陽能電池等的表面溫度容易升高，結果可能降低光電轉換效率。另外，窯的輻射能在能量源附近被吸收，不能到達窯的中央部，玻璃熔化窯的熱分布容易產生不均。所以，Fe2O3的含量優選O~1%、特別是0.01~1%。Fe2O3的適宜下限范圍為超過0.020%、超過0.050%、特別是超過0.080%。另外，本發明中的氧化鐵與Fe的價數無關，換算成“Fe203”來表示。
[0049]TiO2在防止由紫外線造成的著色，并且提高耐氣候性的成分。但是，若TiO2的過高，則玻璃容易失透，玻璃自身容易著色成茶褐色。所以，TiO2的含量優選O %~10 %、特別是0%以上且低于0.1%。
[0050]P2O5是提高耐失透性的成分，特別是抑制ZrO2系失透結晶析出的成分，還是使玻璃基板難以破裂的成分。但是，若P2O5的含量過高，則玻璃容易分相成乳白色。所以，P2O5的含量優選0%~10%、0%~0.2%、特別是0%以上且低于0.1%。
[0051]ZnO是降低高溫粘度的成分。若ZnO的含量過高，則耐失透性容易降低。所以，ZnO的含量優選0%~10%、特別是0%~5%。[0052]SO3是降低玻璃中的水分量的成分，同時是作為澄清劑起作用的成分。SO3的含量優選0%~1%、0.001%~1%、特別是0.01%~0.5%。另外，若采用浮法(Float Method)使玻璃基板成型，則能夠廉價地大量生產玻璃基板，但在這種情況下，優選使用芒硝作為澄清劑。
[0053]Cl是降低玻璃中的水分量的成分，同時是作為澄清劑起作用的成分。Cl的含量優選 0%~1%、0.001%~1%、特別是 0.01%~0.5%。
[0054]As2O3是作為澄清劑起作用的成分，但采用浮法使玻璃基板成型的情況下，是使玻璃著色的成分，還是給環境負荷造成困擾的成分。所以，As2O3的含量優選0%~1%、特別是0%以上且低于0.1%。
[0055]Sb2O3是作為澄清劑起作用的成分，但采用浮法使玻璃基板成型的情況下，是使玻璃著色的成分，還是給環境負荷造成困擾的成分。所以，Sb2O3的含量優選O %~I %、特別是0%以上且低于0.1%。
[0056]SnO2是作為澄清劑起作用的成分，但也是降低耐失透性的成分。所以，SnO2的含量優選0%~I %、特別是O % 以上且低于0.1%。
[0057]除上述成分以外，為了提高溶解性、清澄性、成型性，可以各添加最多1%的F、Ce02。另外，為了提高化學耐久性，可以各添加最多3%的Nb2O5、HfO2、Ta2O5、Y2O3、La2O3。還有，為了調整色調，還可以添加總量最多為2%的上述以外的稀土類氧化物、過渡金屬氧化物。
[0058]本實施方案中的太陽能電池用玻璃基板，其玻璃中的水分量低于25mmol/L,優選10~23mmol/L、15~21mmol/L、特別是18~20mmol/L。這樣即使添加大量對于改善光電轉換效率有効的堿成分，特別是Na2O,也能維持高應變點。
[0059]若玻璃中的水分量過多，則應變點不適當地降低。另一方面，若玻璃中的水分量過少，則由于難以采用能夠廉價且熔融大量的玻璃基板的燃燒法，因此玻璃基板的制造成本增高。
[0060]作為降低玻璃中水分量的方法，可以舉出以下方法。(I)選擇含水量低的原料。(2)添加減少玻璃中水分量的成分((:1、503等)。(3)降低爐內氣體中的水分量。(4)在熔融玻璃中進行N2鼓泡。(5)采用小型熔融爐。(6)加快熔融玻璃的流量。(7)采用電熔融法。
[0061]另外，作為Al2O3的導入原料，為了提高熔解性，一般使用氫氧化鋁。為此，現有的太陽能電池用玻璃基板的玻璃組成中，含有的Al2O3占5 %以上，特別是8 %以上的情況下，原料批料中氫氧化鋁的比例較高，結果玻璃中的水分量達到25mmol/L以上。
[0062]本實施方案中的太陽能電池用玻璃基板，其在30~380°C下的熱膨脹系數優選70X 10-7~100Χ 10—V°c，特別是80X 10-7~90 X IO^V0C O這樣容易與薄膜太陽能電池的電極膜、光電轉換膜的熱膨脹系數相匹配。另外，若熱膨脹系數過高，玻璃基板的耐熱沖擊性容易降低，結果在制造薄膜太陽能電池時的熱處理工序中，玻璃基板容易發生裂紋。
[0063]本實施方案中的太陽能電池用玻璃基板，其密度優選2.90g/cm3以下，特別是
2.85g/cm3以下。這樣，由于玻璃基板的質量降低，所以容易使薄膜太陽能電池的支撐構件的成本低廉化。另外，“密度”可以采用公知的阿基米德法測定。
[0064]本實施方案中的太陽能電池用玻璃基板，其應變點優選560°C以上、超過600且為6500C以下、超過605且為640°C以下、特別是超過610且為630°C以下。這樣，在制造薄膜太陽能電池時的熱處理工序中，玻璃基板不容易產生熱收縮、熱變形。另外，應變點的上限沒有特別設定，但如果應變點過高，則熔融溫度、成型溫度有可能不適當地升高。
[0065]本實施方案中的太陽能電池用玻璃基板，其在104_°dPa.8下的溫度優選1200°C以下，特別是1180°C以下。這樣，容易在低溫使玻璃基板成型。另外，“104_°dPa*s下的溫度”可以通過鉬球提拉法測定。
[0066]本實施方案中的太陽能電池用玻璃基板，其在102 5dPa.8下的溫度優選1520°C以下，特別是1460°C以下。這樣容易在低溫溶解玻璃原料。另外，“ 102 5dPa.s下的溫度”可以通過鉬球提拉法測定。
[0067]本實施方案中的太陽能電池用玻璃基板，其液相溫度優選1160°C以下，特別是1100°C以下。若液相溫度過高，則成型時玻璃容易失透，成型性容易降低。此處，“液相溫度”是將通過標準篩30目(篩孔大小500 μ m)而殘留在標準篩50目(篩孔大小300 μ m)上的玻璃粉末放入鉬舟中，然后將該鉬舟在溫度梯度爐中保持24小時，測定結晶析出的最高溫度而得出的值。
[0068]本實施方案中的太陽能電池用玻璃基板，其液相粘度優選104_°dPa.s以上，特別是104 3dPa*s以上。若液相粘度過低，則成型時玻璃容易失透，成型性容易降低。此處，“液相粘度”是指，通過鉬球提拉法測定的液相溫度下玻璃粘度值。
[0069]本實施方案中的太陽能電池用玻璃基板可如下制作:通過將按照上述玻璃組成范圍、水分量調配的玻璃原料放入連續熔融爐中，加熱熔融玻璃原料后，得到的玻璃融液經脫泡后供給成型裝置，成型為板狀并退火而制作。 [0070]玻璃基板的成型方法可以舉例為，浮法、流孔下引法(slot down me thod)、溢流下拉法、重新下引法(redraw method)等。特別是大量生產廉價玻璃基板的情況下,優選采用浮法。
[0071]本實施方案中的太陽能電池用玻璃基板，優選不經過化學強化處理，特別是離子交換處理。如上所述，薄膜太陽能電池等存在高溫的熱處理工序。在高溫熱處理工序中，由于強化層(壓縮應力層)消失，所以進行化學強化處理的實際利益變小。另外，根據與上述同樣的理由，優選不經過風冷強化等物理強化處理。
[0072]尤其是CIGS系太陽能電池的情況下，若對玻璃基板進行離子交換處理，則玻璃表面的Na離子會減少，光電轉換效率容易降低。在這種情況下，需要通過其他途徑使堿供給膜成膜。
[0073]本實施方案中的太陽能電池用玻璃基板，優選由熱膨脹系數為50X10_7~120X 10_7/°C的光電轉換膜成膜，且該光電轉換膜的成膜溫度為500~700°C。這樣，光電轉換膜的結晶品質得到改善，可以提高薄膜太陽能電池等的光電轉換效率。另外，玻璃基板與光電轉換膜的熱膨脹系數容易匹配。
[0074]【實施例】
[0075]以下詳細說明本發明的實施例。另外，以下的實施例僅為例示。本發明不被以下實施例有任何限制。
[0076]表1和表2表不本發明的實施例(試樣N0.1~16)和比較例(試樣N0.17)。
[0077]【表1】
【權利要求】
1.一種太陽能電池用玻璃基板，其特征在于，作為玻璃組成，以質量％計含有Si0240%~70%、Al2O3I^~20%、Na2Ol^~20%，并且玻璃中的水分量低于25mmol/L。
2.根據權利要求1所述的太陽能電池用玻璃基板，其特征在于，作為玻璃組成，以質量％計含有 Si0240%~70%、A12033%~20%、B2O3O^~15%、Li200^~10%、Na2Ol^~20%、K200%~15%、Mg0+Ca0+Sr0+Ba05%~35%、Zr020%~ 10%，并且玻璃中的水分量低于 25mmol/L。
3.根據權利要求1或2所述的太陽能電池用玻璃基板，其特征在于，其應變點為560°C以上。
4.根據權利要求1或2所述的太陽能電池用玻璃基板，其特征在于，其在30°C~380°C下的熱膨脹系數為70X10_V°C~100X10_V°C。
5.根據權利要求1或2所述的太陽能電池用玻璃基板，其特征在于，其用于薄膜太陽能電池。
6.根據權利要求1或2所述的太陽能電池用玻璃基板，其特征在于，其用于染料敏化型太陽能電池。
【文檔編號】H01M14/00GK103987672SQ201280060914
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2012年12月21日 優先權日:2011年12月22日
【發明者】六車真人, 高瀨寬典, 村田隆, 井關淳一 申請人:日本電氣硝子株式會社