磷酸錳鐵鋰復合正極材料及制備方法、正極和鋰電池的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種磷酸錳鐵鋰復合正極材料及其制備方法、鋰電池正極和鋰電池。該磷酸錳鐵鋰復合正極材料尺寸為納米級，且在磷酸錳鐵鋰基材中復合有石墨炔，所述石墨炔的質量是所述磷酸錳鐵鋰基材質量的0.1％-10％。按照磷酸錳鐵鋰的各元素的摩爾比將納米級的鋰源、錳源、鐵源、磷源加入溶劑中進行溶解處理形成溶液并向溶液中依次加入絡合劑、石墨炔溶液，然后經干燥、研磨、燒結、退火處理等步驟。該鋰電池正極、鋰電池均含有該磷酸錳鐵鋰復合正極材料。磷酸錳鐵鋰復合正極材料從縮小一次粒徑方面縮短Li+和電子的遷移路徑，從而提高材料的導電性。其制備方法能保證磷酸錳鐵鋰復合正極材料性能穩定。該鋰電池放電克容量和循環容量保持率高。
【專利說明】磷酸錳鐵鋰復合正極材料及制備方法、正極和鋰電池

【技術領域】
[0001] 本發明屬于電池【技術領域】，具體涉及一種磷酸錳鐵鋰復合正極材料及其制備方 法、鋰電池正極和鋰電池。

【背景技術】
[0002] 近些年來，鋰離子電池正極材料LiFeP04因具有原材料來源廣泛，價格便宜，熱穩 定性優，循環性能好，安全無毒等優點備受關注，被認為是理想的新一代鋰離子電池正極材 料，然而LiFeP0 4較低的放電電壓平臺（約3. 4V)使其能量密度較低限制了其發展應用。
[0003] 與1^?〇?04具有相同結構的LiMnP04相對于Li+/Li的電極電勢為4. IV，遠高于 LiFeP04的電壓平臺，且位于現有電解液體系的電化學穩定窗口內，未來應用前景廣泛，因 此備受關注。然而，由于LiMnP0 4的導電性極差，被認為是絕緣體，導致合成能夠可逆充放 電的LiMnP04非常困難，限制了其發展應用。
[0004] 磷酸錳鐵鋰LiMnxFei_xP0 4(0〈X〈l)是在LiMnP04改性的基礎上發展起來的，雖然 Fe2+的引入可以使磷酸錳鋰的導電性有所提高，但提高的幅度有限，很難使材料的電化學性 能充分發揮出來。因此，本發明重點探討和研究了如何進一步提高該磷酸錳鐵鋰的導電性 能。


【發明內容】

[0005] 本發明實施例的目的在于克服現有技術的上述不足，提供一種磷酸錳鐵鋰復合正 極材料及其制備方法，以解決現有磷酸錳鐵鋰正極材料導電性不高，制備鋰離子電池放電 容量低，循環保持率差的技術問題。
[0006] 本發明實施例的另一目的在于提供一種含有該磷酸錳鐵鋰復合正極材料的鋰電 池正極和鋰電池。
[0007] 為了實現上述發明目的，本發明的技術方案如下：
[0008] -種磷酸錳鐵鋰復合正極材料，所述磷酸錳鐵鋰復合正極材料尺寸為納米級， 且在磷酸錳鐵鋰基材中復合有石墨炔，所述石墨炔的質量是所述磷酸錳鐵鋰基材質量的 0· 1-10%。
[0009] 以及，一種磷酸錳鐵鋰復合正極材料的制備方法，包括如下步驟：
[0010] 按照磷酸錳鐵鋰的各元素的摩爾比將納米級的鋰源、錳源、鐵源、磷源加入溶劑中 進行溶解處理，得到透明溶液A ;
[0011] 向所述透明溶液A中加入絡合劑，并進行混合處理，得到混合液B ;
[0012] 向所述混合液B中加入石墨炔溶液，并進行混合處理，得到混合液C ;其中，所述石 墨炔溶液加入的量為理論生成磷酸猛鐵鋰質量的〇. 1-10% ;
[0013] 將混合液C進行干燥，得到磷酸錳鐵鋰復合正極材料前驅體；
[0014] 將所述磷酸錳鐵鋰復合正極材料前驅體進行研磨處理，經50-300目過篩后于保 護性氣氛中、500-90(TC下熱處理，接著進行退火處理。
[0015] 以及，一種鋰電池正極，包括集流體和結合在所述集流體上的正極材料，所述正極 材料為上述的磷酸錳鐵鋰復合正極材料或由上述的磷酸錳鐵鋰復合正極材料的制備方法 制備的磷酸錳鐵鋰復合正極材料。
[0016] 以及，一種鋰電池，所述鋰電池包括上述的鋰電池正極。
[0017] 與現有技術相比，上述磷酸錳鐵鋰復合正極材料顆粒為納米級，從縮小一次粒徑 方面縮短Li+和電子的遷移路徑，從而提高材料的導電性，改善了材料的電化學性能。采用 石墨炔復合技術，提高磷酸錳鐵鋰材料的內部導電性，有效降低了磷酸錳鐵鋰材料的體積 電阻率，提高材料的內部電子導電性和鋰離子傳輸速度，而且不會導致磷酸錳鐵鋰的電壓 平臺降低。
[0018] 上述磷酸錳鐵鋰復合正極材料的制備方法采用絡合劑絡合金屬離子，使其在原子 水平均勻分散，且通過化學方法得到納米級材料。該方法使得石墨炔與磷酸錳鐵鋰達到分 子級別的均勻分散，實現石墨炔對磷酸錳鐵鋰材料結構內部復合，相比于顆粒表面的碳包 覆，對磷酸錳鐵鋰的導電性能有顯著的提升。另外，通過在特定的溫度下熱處理和退火處 理，使得石墨炔與磷酸錳鐵鋰所形成的復合材料結構穩定。
[0019] 上述鋰電池正極和鋰電池由于含有上述磷酸錳鐵鋰復合正極材料，又由于該磷酸 錳鐵鋰復合正極材料具有如上所述優異的導電性能，因此，鋰電池正極電化學性能好，從而 賦予該鋰電池高放電克容量和優異倍率循環特性以及高的循環容量保持率。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0020] 下面將結合附圖及實施例對本發明作進一步說明，附圖中：
[0021] 圖1為本發明實施例磷酸錳鐵鋰復合正極材料制備方法流程示意圖；
[0022] 圖2為以本發明實施例1制備的磷酸錳鐵鋰復合正極材料的SEM圖；
[0023] 圖3為以本發明實施例1制備的磷酸錳鐵鋰復合正極材料的TEM圖；
[0024] 圖4為以本發明實施例1制備的磷酸錳鐵鋰復合正極材料的鋰離子電池的充放電 曲線圖；
[0025] 圖5為以本發明實施例1制備的磷酸鐵鋰復合導體為正極材料的鋰離子電池1C 倍率充放電125次后循環容量保持率曲線圖。

【具體實施方式】
[0026] 為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對 本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并 不用于限定本發明。
[0027] 本發明實例提供一種導電性高的磷酸錳鐵鋰復合正極材料。該磷酸錳鐵鋰復合正 極材料尺寸為納米級，且磷酸錳鐵鋰基材中復合有石墨炔。
[0028] 具體地，該石墨炔為單層碳原子，是由1，3_二炔鍵將苯環共軛連接形成二維平面 網絡結構的全碳分子，具有豐富的碳化學鍵，大的共軛體系、寬面間距、優良的化學穩定性 和半導體性能。具有特殊的電子結構，大的比表面和多孔結構，優良電學性能，研究表明石 墨炔的導電能力比石墨烯更強。在上述磷酸錳鐵鋰復合正極材料中，該石墨炔對磷酸錳鐵 鋰材料結構內部均勻摻雜復合，形成穩定結構的復合材料，從而有效提高磷酸錳鐵鋰材料 的內部導電性，有效降低了磷酸錳鐵鋰材料的體積電阻率。在一實施例中，在磷酸錳鐵鋰復 合正極材料中，該石墨炔的質量是磷酸猛鐵鋰基材質量的0. 1-10 %。在優選實施例中，該石 墨炔的質量是磷酸錳鐵鋰基材質量的0. 5% -5%。通過調整石墨炔的含量，即間接調節石 墨炔在磷酸錳鐵鋰基材內部的分布，能進一步提高其導電性能和改善材料的穩定性能。
[0029] 上述磷酸錳鐵鋰復合正極材料尺寸控制為納米級，從縮小一次粒徑方面縮短Li+ 和電子的遷移路徑，從而提高材料的導電性，改善了材料的電化學性能。為了進一步提高磷 酸錳鐵鋰復合正極材料的導電性，在一實施例中，該磷酸錳鐵鋰復合正極材料尺寸控制為 10_80nm。
[0030] 因此，上述磷酸錳鐵鋰復合正極材料采用石墨炔對磷酸錳鐵鋰結構內部復合，顯 著提高了磷酸錳鐵鋰的導電性能，有效降低了磷酸錳鐵鋰材料的體積電阻率，提高材料的 內部電子導電性和鋰離子傳輸速度，而且不會導致磷酸錳鐵鋰的電壓平臺降低。同時，與現 有碳包覆結構相比，該磷酸錳鐵鋰復合正極材料優異的穩定性能，能有效克服碳包覆結構 的碳包覆層剝落。另外，上述磷酸錳鐵鋰復合正極材料顆粒控制為納米級，從縮小一次粒徑 方面縮短Li+和電子的遷移路徑，從而提高材料的導電性，改善了材料的電化學性能。
[0031] 相應地，本發明實施例還提供了上述磷酸錳鐵鋰復合正極材料的一種制備方法， 該方法工藝流程請參見圖1。該磷酸錳鐵鋰復合正極材料制備方法包括如下步驟：
[0032] 步驟S01 :按照磷酸錳鐵鋰的各元素的摩爾比將納米級的鋰源、錳源、鐵源、磷源 加入溶劑中進行溶解處理，得到透明溶液A ;
[0033] 步驟S02 :向步驟SOI制備的所述透明溶液A中加入絡合劑，并進行混合處理，得 到混合液B;
[0034] 步驟S03 :向步驟S02制備的所述混合液B中加入石墨炔溶液，并進行混合處理， 得到混合液C ;
[0035] 步驟S04 :將步驟S03制備的混合液C進行干燥，得到磷酸錳鐵鋰復合正極材料前 驅體；
[0036] 步驟S05 :將步驟S04制備的所述磷酸錳鐵鋰復合正極材料前驅體進行研磨處理， 經50-300目過篩后于保護性氣氛中、500-90(TC下熱處理，接著進行退火處理。
[0037] 具體地，上述步驟S01中，磷酸錳鐵鋰的分子式可以表示為LiMnxFei_ xP04，其中， 0〈χ〈1。由于Fe2+取代部分Mn2+的比例，雖然Fe 2+的介入，可以增大晶胞參數，提高材料的導 電性，但加入Fe2+的比例過大，會導致電壓平臺降低，而磷酸錳鋰最大的優點是擁有高的電 壓平臺（4. IV)。因此，在優選實施例中，該X為0.8。
[0038] 該步驟S01中的納米鋰源、錳源、鐵源、磷源的獲得方可以是將鋰源、錳源、鐵源、 磷源采用研磨處理，使得各原料粒徑達到納米級。其中，研磨處理可以采用球磨或砂磨工藝 處理。在具體實施例中，對鋰源、錳源、鐵源、磷源進行納米級處理可以參照實施例1中的步 驟S11進行處理。
[0039] 其中，鋰源、錳源、鐵源、磷源為制備磷酸錳鐵鋰常規的相應化合物，為了配制透明 溶液A，應該選用能夠溶解于溶劑中鋰源、錳源、鐵源、磷源。因此，在一實施例中，配制該透 明溶液A的溶劑為優選為去離子水、蒸餾水、乙醇、草酸、甲醇、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基 亞砜、乙二醇中的一種或兩種以上的混合物溶劑。在另一實施例中，鋰源可以但不僅僅選用 碳酸鋰，錳源可以但不僅僅選用硝酸錳，鐵源可以但不僅僅選用硝酸鐵，磷源可以但不僅僅 選用磷酸二氫銨。
[0040] 將上述納米級鋰源、錳源、鐵源、磷源完全溶解，得到透明溶液。
[0041] 上述步驟S02中加入的絡合劑能絡合上述透明溶液A中的金屬離子，使其在原子 水平均勻分散。為了提高絡合劑對上述透明溶液A中的金屬離子的絡合能力，在一實施例 中，該絡合劑選用乙二胺四乙酸、有機碳酸酯、乙酸乙酯、甲酸乙酯、草酸、烯烴、炔烴、芳香 烴、乙烯中的至少一種。
[0042] 在另一實施例中，該絡合劑加入的量為理論生成磷酸猛鐵鋰質量的10-50%。
[0043] 為了使得絡合劑充分發揮起作用，在將該絡合劑加入到上述透明溶液A中或之 后，對透明溶液A進行攪拌處理，攪拌的時間應該充分，如待絡合劑加入完畢后，繼續攪拌 處理0. 5-2小時。
[0044] 上述步驟S03中，為了使得石墨炔與上述混合液B充分混合分散，在一實施例中， 將該石墨炔溶液采用逐滴滴加的方式加入所述混合液B中。在進一步優選實施例中，該石 墨炔溶液的質量濃度為20% -80%，且滴加至所述混合液B中的滴加速率為ld/min-10d/ min〇
[0045] 其中，該步驟S03中的石墨炔溶液可以按照如下方法進行制備：采用超聲將石墨 炔分散至溶劑中，該溶劑可以但不僅僅選用乙醇，其他能夠分散石墨炔且不影響混合液B 體系的其他溶劑均可以，具體如聚乙二醇、丙酮、異丙醇等。
[0046] 為了通過調整石墨炔的含量，實現間接調節石墨炔在磷酸錳鐵鋰基材內部的分 布，提高其導電性能和改善材料的穩定性能。在一實施例中，石墨炔溶液加入的量保證石墨 炔是理論生成磷酸錳鐵鋰質量的0. 1% -10%，優選為0. 5-10%。
[0047] 上述步驟S04中，混合液C進行干燥的目的是為了除去溶劑，在一實施例中，將該 混合液C于100?500°C下，加熱2?10小時后，收集固體。具體地，可以在烘箱中進行。
[0048] 上述步驟S05中，經特定的環境和溫度下熱處理，使得磷酸錳鐵鋰復合正極材料 前驅體在熱處理過程中改變原有的原子分布，并在退火過程中實現原子進行重新分布，實 現石墨炔對磷酸錳鐵鋰材料結構內部復合，提高磷酸錳鐵鋰的導電性。為了保證石墨炔對 磷酸錳鐵鋰材料結構內部充分均勻復合，在一實施例中，該500-900°C下熱處理的時間為 2-24小時。在另一優選實施例中，該熱處理的加熱過程中，以1?15°C /分鐘的升溫速率 升溫至 500-900°C。
[0049] 另外，退火條件也對磷酸錳鐵鋰復合正極材料的電化學性能和穩定性有影響。為 了保證石墨炔對磷酸錳鐵鋰材料的優異的電化學性能和穩定性能。在一實施例中，該步驟 退火處理采用慢速退火處理，如在保護性氣氛中以1_5°C /min的速率降溫至室溫。
[0050] 在該熱處理和退火處理過程中，該保護性氣氛是指惰性氣氛或還原氣氛，當然，如 果條件允許，還可以是真空環境。該保護氣氛以避免磷酸錳鐵鋰復合正極材料前驅體在熱 處理過程中被氧化。
[0051] 上述磷酸錳鐵鋰復合正極材料的制備方法采用絡合劑絡合金屬離子，使其在原子 水平均勻分散，且通過化學方法得到納米級材料。該方法使得石墨炔與磷酸錳鐵鋰達到分 子級別的均勻分散，實現石墨炔對磷酸錳鐵鋰材料結構內部復合，相比于顆粒表面的碳包 覆，對磷酸錳鐵鋰的導電性能有顯著的提升。另外，通過在特定的溫度下熱處理和退火處 理，使得石墨炔與磷酸錳鐵鋰所形成的復合材料結構穩定。
[0052] 基于上述磷酸錳鐵鋰復合正極材料實施例的基礎上，本發明實施例還提供了一種 鋰電池正極，其包括集流體和結合在該集流體上的正極材料。其中，該正極材料為上文所述 的磷酸錳鐵鋰復合正極材料；集流體可以選用本領域常用的集流體。這樣，該鋰電池正極由 于含有上文所述的磷酸錳鐵鋰復合正極材料，又由于該磷酸錳鐵鋰復合正極材料具有如上 所述的導電性能優，結構穩固，電化學性能好。因此，該鋰電池正極在工作過程中性能穩定， 導電性高，結構穩固。
[0053] 相應地，在上述鋰電池正極實施例的基礎上，本發明實施例還提供了一種鋰電池， 該鋰電池包括上文所述的鋰電池正極。這樣，該鋰電池由于含有上文所述的鋰電池正極，從 而賦予該鋰電池高放電克容量和優異倍率循環特性以及高的循環容量保持率特性，且該鋰 電池在充放電循環過程中電化學性能穩定，容量高，壽命長。使其可在大電流條件下長期工 作，因此，可以用于電動汽車上得到普及應用。
[0054] 以下通過多個實施例來舉例說明上述鋰電池磷酸錳鐵鋰復合正極材料及其制備 方法、鋰電池正極和鋰電池等方面。
[0055] 實施例1
[0056] -種磷酸錳鐵鋰復合正極材料及其制備方法，其制備方法包括如下步驟：
[0057] 步驟S11 :將電池級原材料碳酸鋰、硝酸錳、硝酸鐵、磷酸二氫銨、乙二胺四乙酸、 乙酸乙酯經砂磨機處理30min后，按照摩爾比為Li :Mn :Fe :P = 1. 1:0. 8:0. 2:1進行稱料 (理論產物為1摩爾），并依次溶解于去離子水和草酸中，磁力攪拌至形成透明溶液A ;
[0058] 步驟S12 :稱取10g乙二胺四乙酸加入溶液A中，磁力攪拌，待溶液顏色變至深褐 色時，加入4g乙酸乙酯，磁力攪拌lh后，形成混合溶液B ;
[0059] 步驟S13 :將0.5g石墨炔超聲分散在乙醇溶劑中，超聲時間為lh，形成溶液C;
[0060] 步驟S14 :將溶液C逐滴滴加到持續攪拌的溶液B中，繼續攪拌2h，形成混合溶液 D ；
[0061] 步驟S15 :將混合溶液D置于烘箱中，120°C保溫4小時，得到磷酸錳鐵鋰前軀體的 固體粉末，將此固體粉末經研磨機研磨2h后，真空120°C干燥后過200目篩網，得分散均勻 的混合物E ;
[0062] 步驟S16 :將混合物E放入管式爐中，氮氣保護下，升溫速率為2°C /分鐘，680°C保 溫8小時，得納米磷酸錳鐵鋰復合正極材料。
[0063] 將實施例1制備的磷酸錳鐵鋰復合正極材料進行SEM和TEM分析，其SEM圖如圖 2所示，TEM圖如圖3所示。有圖2、圖3可知，該磷酸錳鐵鋰復合正極材料為納米級，粒度 分布均勻，且與石墨炔復合。
[0064] 實施例2
[0065] 一種磷酸錳鐵鋰復合正極材料及其制備方法，其制備方法包括如下步驟：
[0066] 步驟S21 :將電池級原材料碳酸鋰、硝酸錳、硝酸鐵、磷酸二氫銨、乙二胺四乙酸、 乙酸乙酯經砂磨機處理30min后，按照摩爾比為Li :Mn :Fe :P = 1. 1:0. 8:0. 2:1進行稱料 (理論產物為1摩爾），并依次溶解于去離子水和草酸中，磁力攪拌至形成透明溶液A ;
[0067] 步驟S22 :稱取12g有機碳酸酯加入溶液A中，磁力攪拌，待溶液顏色變至深褐色 時，加入5g乙酸乙酯，磁力攪拌lh后，形成混合溶液B ;
[0068] 步驟S23 :將0.5g石墨炔超聲分散在乙醇溶劑中，超聲時間為lh，形成溶液C;
[0069] 步驟S24 :將溶液C逐滴滴加到持續攪拌的溶液B中，繼續攪拌2h，形成混合溶液 D ；
[0070] 步驟S25 :將混合溶液D置于烘箱中，KKTC保溫10小時，得到磷酸錳鐵鋰前軀體 的固體粉末，將此固體粉末經研磨機研磨2h后，真空120°C干燥后過300目篩網，得分散均 勻的混合物E ;
[0071] 步驟S26 :將混合物E放入管式爐中，氮氣保護下，升溫速率為1/分鐘，900°C保溫 2. 5小時，得納米磷酸錳鐵鋰復合正極材料。
[0072] 實施例3
[0073] -種磷酸錳鐵鋰復合正極材料及其制備方法，其制備方法包括如下步驟：
[0074] 步驟S31 :將電池級原材料碳酸鋰、硝酸錳、硝酸鐵、磷酸二氫銨、乙二胺四乙酸、 乙酸乙酯經砂磨機處理30min后，按照摩爾比為Li :Mn :Fe :P = 1. 1:0. 8:0. 2:1進行稱料 (理論產物為1摩爾），并依次溶解于去離子水和草酸中，磁力攪拌至形成透明溶液A ;
[0075] 步驟S32 :稱取8g草酸加入溶液A中，磁力攪拌，待溶液顏色變至深褐色時，加入 3g芳香經，磁力攪拌lh后，形成混合溶液B ;
[0076] 步驟S33 :將0.5g石墨炔超聲分散在乙醇溶劑中，超聲時間為lh，形成溶液C;
[0077] 步驟S34 :將溶液C逐滴滴加到持續攪拌的溶液B中，繼續攪拌2h，形成混合溶液 D ；
[0078] 步驟S35 :將混合溶液D置于烘箱中，450°C保溫2小時，得到磷酸錳鐵鋰前軀體的 固體粉末，將此固體粉末經研磨機研磨2h后，真空120°C干燥后過50目篩網，得分散均勻的 混合物E ;
[0079] 步驟S36 :將混合物E放入管式爐中，氮氣保護下，升溫速率為15/分鐘，900°C保 溫2. 5小時，得納米磷酸錳鐵鋰復合正極材料。
[0080] 實施例4
[0081] 一種磷酸錳鐵鋰復合正極材料及其制備方法，其制備方法包括如下步驟：
[0082] 步驟S41 :將電池級原材料碳酸鋰、硝酸錳、硝酸鐵、磷酸二氫銨、乙二胺四乙酸、 乙酸乙酯經砂磨機處理30min后，按照摩爾比為Li :Mn :Fe :P = 1. 1:0. 8:0. 2:1進行稱料 (理論產物為1摩爾），并依次溶解于去二甲基亞砜中，磁力攪拌至形成透明溶液A ;
[0083] 步驟S42 :稱取14g芳香烴加入溶液A中，磁力攪拌，待溶液顏色變至深褐色，形成 混合溶液B ;
[0084] 步驟S43 :將0. 5g石墨炔超聲分散在乙醇溶劑中，超聲時間為lh，形成溶液C ;
[0085] 步驟S44 :將溶液C逐滴滴加到持續攪拌的溶液B中，繼續攪拌2h，形成混合溶液 D ；
[0086] 步驟S45 :將混合溶液D置于烘箱中，300°C保溫5小時，得到磷酸錳鐵鋰前軀體的 固體粉末，將此固體粉末經研磨機研磨2h后，真空120°C干燥后過50目篩網，得分散均勻的 混合物E ;
[0087] 步驟S46 :將混合物E放入管式爐中，氮氣保護下，升溫速率為8/分鐘，700°C保溫 12小時，得納米磷酸錳鐵鋰復合正極材料。
[0088] 對比實例1
[0089] 采用實施例1中的原材料和制備步驟，僅用石墨烯取代石墨炔制備正極材料。
[0090] 對比實例2
[0091] 采用實施例1中的原材料和制備步驟，僅用納米碳纖維取代石墨炔制備正極材 料。
[0092] 對比實例3
[0093] 采用實施例1中的原材料和制備步驟，僅用超導電石墨取代石墨炔制備正極材 料。
[0094] 鋰離子電池實施例
[0095] 分別用實施例1-4制備的磷酸錳鐵鋰復合正極材料和對比例1-3正極材料為活性 材料，乙炔黑為導電劑，聚偏氟乙烯為粘結劑，制作成電池正極極片，以金屬鋰片為負極，按 照常規方式組裝成鋰離子電池。
[0096] 鋰離子電池的性能測試：
[0097] 將上述各實施例鋰離子電池分別進行如下性能測試，測試結果如下表1所示。其 中，表1中的各實施例中充放電測試電壓為2. 0?4. 25V，實施例1中鋰離子電池的充放電 曲線如圖4所示，1C倍率充放電125次后循環容量保持率曲線如圖5所示。
[0098] 表 1
[0099]

【權利要求】
1. 一種磷酸錳鐵鋰復合正極材料，其特征在于：所述磷酸錳鐵鋰復合正極材料尺寸為 納米級，且在憐酸猛鐵裡基材中復合有石墨塊，所述石墨塊的質量是所述憐酸猛鐵裡基材 質量的0. 1% -10%。
2. 如權利要求1所述的磷酸錳鐵鋰復合正極材料，其特征在于：所述石墨炔的質量是 所述磷酸錳鐵鋰基材質量的〇. 5% -5% ;和/或 所述磷酸錳鐵鋰復合正極材料尺寸為10-80nm。
3. -種磷酸錳鐵鋰復合正極材料的制備方法，包括如下步驟： 按照磷酸錳鐵鋰的各元素的摩爾比將納米級的鋰源、錳源、鐵源、磷源加入溶劑中進行 溶解處理，得到透明溶液A ; 向所述透明溶液A中加入絡合劑，并進行混合處理，得到混合液B ; 向所述混合液B中加入石墨炔溶液，并進行混合處理，得到混合液C ;其中，所述石墨炔 溶液加入的量保證石墨炔是理論生成磷酸猛鐵鋰質量的〇. 1-10% ; 將混合液C進行干燥，得到磷酸錳鐵鋰復合正極材料前驅體； 將所述磷酸錳鐵鋰復合正極材料前驅體進行研磨處理，經50-300目過篩后于保護性 氣氛中、500-90(TC下熱處理，接著進行退火處理。
4. 如權利要求3所述的磷酸錳鐵鋰復合正極材料的制備方法，其特征在于：所述 500-900°C下熱處理的時間為2-24小時。
5. 如權利要求3或4所述的磷酸錳鐵鋰復合正極材料的制備方法，其特征在于：所述 石墨炔溶液加入所述混合液B中的方式是將所述石墨炔溶液逐滴滴加至所述混合液B中。
6. 如權利要求5所述的磷酸錳鐵鋰復合正極材料的制備方法，其特征在于：所述石墨 炔溶液的質量濃度為20 % -80 %，且滴加至所述混合液B中的滴加速率為ld/min-10d/min。
7. 如權利要求3所述的磷酸錳鐵鋰復合正極材料的制備方法，其特征在于：在向所述 透明溶液A中加入絡合劑的步驟中，所述絡合劑加入的量為理論生成磷酸錳鐵鋰質量的 10-50%。
8. 如權利要求3、4、6、7任一所述的磷酸錳鐵鋰復合正極材料的制備方法，其特征在 于：所述絡合劑為乙二胺四乙酸、有機碳酸酯、乙酸乙酯、甲酸乙酯、草酸、烯烴、炔烴、芳香 烴、乙烯中的至少一種。
9. 一種鋰電池正極，包括集流體和結合在所述集流體上的正極材料，其特征在于：所 述正極材料為權利要求1-2任一所述的磷酸錳鐵鋰復合正極材料或由權利要求3-8任一所 述的磷酸錳鐵鋰復合正極材料的制備方法制備的磷酸錳鐵鋰復合正極材料。
10. -種鋰電池，其特征在于，所述鋰電池包括權利要求9所述的鋰電池正極。
【文檔編號】H01M4/62GK104124453SQ201410361560
【公開日】2014年10月29日 申請日期:2014年7月25日 優先權日:2014年7月25日
【發明者】孔令涌, 尚偉麗, 黃永侃, 陳玲震, 許燕平 申請人:佛山市德方納米科技有限公司, 深圳市德方納米科技有限公司