一種磁致伸縮材料的制備方法及磁致伸縮材料的制作方法
【專利摘要】本發明所提供的一種磁致伸縮材料的制備方法及磁致伸縮材料，方法包括：提供原料納米粉的漿料；將所述漿料擠出，呈線條狀堆積成預先設計的三維模型，得到樣品坯體；將所述樣品胚體進行干燥燒結處理，得到固化的磁致伸縮材料。本發明通過三維無模漿料直寫成型工藝實現了磁致伸縮材料的制造，該工藝簡單、程控，可以根據需要制備不同的漿料、設計結構模型，一次性制造具有復雜網格結構的磁致伸縮材料，從而降低了生產成本，提高了靈活性，同時磁致伸縮性能也得到了很大的提高。
【專利說明】一種磁致伸縮材料的制備方法及磁致伸縮材料

【技術領域】
[0001]本發明涉及磁性功能材料制備【技術領域】，尤其涉及的是一種磁致伸縮材料的制備方法及磁致伸縮材料。

【背景技術】
[0002]陶瓷三維無模漿料直寫成型技術是一種不依賴模具，不需要后續外部加工的制備微小尺度三維復雜結構功能陶瓷材料的無模直寫成型方法。該技術是以氣壓為動力將原料擠出，通過計算機程序控制成型設備逐層成型而得到所設計的結構，是一種集計算機輔助設計、精密機械和材料學為一體的方法，可用于對高聚物、功能陶瓷及一些軟質材料(如石蠟)的加工，尤其在功能陶瓷器件的制備方面，具有成型速度快、制造周期短等特點，其路徑寬度從亞微米到毫米級別。
[0003]由于磁致伸縮材料在磁場作用下，其長度發生變化，可發生位移而做功或在交變磁場作用可發生反復伸張與縮短，從而產生振動或聲波，這種材料可將電磁能(或電磁信息)轉換成機械能或聲能(或機械位移信息或聲信息)，相反也可以將機械能(或機械位移與信息)。轉換成電磁能(或電磁信息)，它是重要的能量與信息轉換功能材料。它在聲納的水聲換能器技術，電聲換能器技術、海洋探測與開發技術、微位移驅動、減振與防振、減噪與防噪系統、智能機翼、機器人、自動化技術、燃油噴射技術、閥門、泵、波動采油等高【技術領域】有廣泛的應用前景。但目前的磁致伸縮材料的制備方法中，制造工藝都過于復雜，而且成本高、產品磁致伸縮性能差。
[0004]因此，現有技術還有待于改進和發展。


【發明內容】

[0005]本發明要解決的技術問題在于，針對現有技術的上述缺陷，提供一種磁致伸縮材料的制備方法及磁致伸縮材料，可有效解決現有技術中磁致伸縮材料制造工藝過于復雜，而且成本高、產品磁致伸縮性能差的缺陷。
[0006]本發明解決技術問題所采用的技術方案如下:
一種磁致伸縮材料的制備方法，其中，所述方法包括步驟:
A、提供原料納米粉的漿料；
B、將所述漿料擠出，呈線條狀堆積成預先設計的三維模型，得到樣品坯體；
C、將所述樣品胚體進行干燥燒結處理，得到固化的磁致伸縮材料。
[0007]所述磁致伸縮材料的制備方法，其中，所述步驟A中原料納米粉為Fe2O3,、Fe3O4,Mn-Zn-Fe 鐵氧體、N1-Zn-Fe 鐵氧體或 TbO0 3Dy0 7FeL95o
[0008]所述磁致伸縮材料的制備方法，其中，所述步驟B具體包括:
B1、將所述漿料存儲在可進行三維運動的針筒中；
B2、所述針筒按預先設定的軌跡運動，同時通過氮氣推動針筒中的活塞，將所述漿料從針筒中擠出； B3、所述漿料呈線條的堆積于基座的陶瓷基板上，直至堆積成預先設計的三維模型，得到樣品坯體。
[0009]所述磁致伸縮材料的制備方法，其中，所述預先設計的三維模型為截面為1mmX 1mm立方形的木堆結構,所述木堆結構有8層，同一層相鄰線條間距是1mm。
[0010]所述磁致伸縮材料的制備方法，其中，所述針筒移動的速度為3-8 mm/so
[0011]所述磁致伸縮材料的制備方法，其中，所述步驟C具體包括:
Cl、將所述樣品胚體放入充滿氬氣的環境中，在300-500°C的溫度下預加熱0.5-1.5h，得到預加熱的樣品胚體；
C2、將所述預加熱的樣品胚體放入充滿氬氣的環境中，并以4-6°C /min的將加熱溫度從300-500°C升溫至1000-1200°C，然后保溫l_3h，最后降溫至20_30°C，得到固化的磁致伸縮材料。
[0012]基于上述方法，本發明還提供了一種磁致伸縮材料，其中，所述磁致伸縮材料通過所述磁致伸縮材料的制備方法制得。
[0013]本發明所提供的一種磁致伸縮材料的制備方法及磁致伸縮材料，方法包括:提供原料納米粉的漿料；將所述漿料擠出，呈線條狀堆積成預先設計的三維模型，得到樣品坯體；將所述樣品胚體進行干燥燒結處理，得到固化的磁致伸縮材料。本發明通過三維無模漿料直寫成型工藝實現了磁致伸縮材料的制造，該工藝簡單、程控，可以根據需要制備不同的漿料、設計結構模型，一次性制造具有復雜網格結構的磁致伸縮材料，從而降低了生產成本，提高了靈活性，同時磁致伸縮性能也得到了很大的提高。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1是本發明所述磁致伸縮材料的制備方法較佳實施例的流程圖。
[0015]圖2是本發明所述磁致伸縮材料的制備方法中樣品胚體擠出成型的具體流程圖。
[0016]圖3a、圖3b分別是本發明所述木堆結構的立體圖、主視圖。
[0017]圖4a、圖4b分別是本發明所述木堆結構的俯視圖、側視圖。
[0018]圖5是是本發明所述磁致伸縮材料的制備方法中對樣品胚體進行干燥燒結的具體流程圖。
[0019]圖6是本發明所述木堆結構的細致伸縮性能測試結果坐標圖。

【具體實施方式】
[0020]為使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚、明確，以下參照附圖并舉實施例對本發明進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。
[0021]磁致伸縮材料的制備方法
本發明使用直寫成型設備來實施本發明的制備方法。本發明所使用的直寫成型設備，例如，可由位于三維運動平臺上的成型系統和氣泵系統兩部分組成。其中，成型系統利用無模成型平臺制備三維結構。將漿料儲存在針筒中，針筒可以在三維空間中運動，這兩部分通過微型計算機進行控制。工作時，針筒中的漿料通過高純氮氣推動活塞由針頭擠出，呈線條狀堆積于基座上，根據針頭直徑的尺寸，可以加工成型為不同直徑的條。針筒可沿X方向和y方向運動，完成一層二維結構后，針筒沿z方向上升一定的高度，在x-y面內重復第二層結構。如此逐層依次成型，即可完成最終的三維結構。
[0022]請參見圖1，圖1是本發明所述磁致伸縮材料的制備方法較佳實施例的流程圖。如圖1所示，所述磁致伸縮材料的制備方法，包括以下步驟:
步驟S100、提供原料納米粉的漿料；
制備高質量的凝膠漿料是整個漿料直寫成型技術的基礎。能夠構造具有跨度的三維周期結構的凝膠漿料需要滿足下面兩個條件:首先，漿料必須具有很好的粘彈性，這意味著漿料能夠在剪切應力作用下從擠出成型針頭中流出，即使在下面一層的相應位置沒有支撐的情況下也可以立即固化以保持預定的注漿成型形狀；其次，漿料必須具有高的固體體積含量來盡量降低由干燥引起的收縮，也就是說顆粒網絡必須能夠抵抗由毛細作用引起的收縮應力。這些標準要求仔細控制顆粒之間的作用力，首先得到高固體含量的穩定分散漿料，然后通過改變漿料的PH值、離子強度或者溶劑品質來使漿料體系產生從流體到凝膠的性質變化。
[0023]為了便于分散和擠出，本發明的原料優選采用納米粉形式的磁致伸縮材料原料。本發明中使用的磁致伸縮材料納米粉包括磁致伸縮的金屬與合金、鐵氧體磁致伸縮材料和稀土金屬間化合物磁致伸縮材料。具體的，適用于本發明的原料納米粉優選為Fe2O3, ,Fe3O4,Mn-Zn-Fe 鐵氧體、N1-Zn-Fe 鐵氧體或 TbO0 3Dy0 7FeL95o
[0024]上述漿料是通過將納米粉原料分散于溶劑中制備的。所述溶劑為可通過干燥、燒結過程去除的溶劑，，可以根據需要進行選擇。優選為揮發性溶劑例如甲醇、乙醇、丙酮、水等，優選為水、特別是去離子水。可以是單種溶劑，也可以是多種溶劑的混合物。
[0025]為獲得好的擠出效果，可以在其中適當添加pH調節劑如乙酸或氨水等。為了獲得所需流體性能，還可以調入表面活性劑、粘結劑、張力調節劑、增稠劑、潤濕劑、填料等輔料。為避免影響最終器件的磁致伸縮性能，這些添加成分優選選擇可以在干燥、燒結過程中去除的輔料。
[0026]另外，在原料中還可以添加用于增強最終產品機械性能的補強材料。
[0027]在本發明的一個方案中，將納米粉分散于去離子水中，并加入分散劑和粘結劑，得到漿料。
[0028]步驟S200、將所述漿料擠出，呈線條狀堆積成預先設計的三維模型，得到樣品坯體。
[0029]本發明的實施例中，通過CAD軟件設計需要成型的樣品的復雜空間結構，并在其中設計擠出針頭的具體運動路線。在完成設計后，將該設計結果轉換成機器可以識別的代碼語言，并加入速度、加速度等控制參數，生成編譯語言文件，存入控制器模塊。在驅動器的控制下，三維運動平臺帶動擠出裝置根據設計的路徑行進，完成三維空間結構的運動過程，構筑出設計的無模直寫成型樣品坯體。
[0030]在成型過程中，針筒移動速度為0.l-20mm/s，優選3-8 mm/s,以防止跨度較大的線條發生形變。最優的，所述針筒移動速度為5 mm/s。
[0031]根據工藝的不同和實際需要，擠出的線條直徑可以為幾十到幾百微米。這可以通過擠出針頭的孔徑來控制，一般不大于1mm，例如在15-1000μπι范圍內，更優選在50-500μπι范圍內。只要有足夠的時間和原料，可以提供需要的較大尺寸的產品。堆積的層數一般為5-200層,優選6-20層。
[0032]在實際操作中，擠出的線條，以始終連續或中間可間斷的方式，堆積于基座的陶瓷基板上。所形成的三維結構形狀只要可以自支撐，則不受限制。通過調節漿料的比例和成分，可以保持線條硬挺、維持該三維結構不坍塌。在逐層堆積的過程中，為了結構的穩定，相鄰層線條方向優選互相垂直。三維結構例如可以是圖3a所示外觀大致呈立方形的木堆結構，也可以呈三角錐形、截頭錐形、工字形、半球形甚至橢球形等。線條之間的間隔可以相等也可以彼此不等。例如，在同一平面上該間隔可以以一定規律先增加后減少，甚至獲得空心的三維結構。但是，為了節約原料、減輕產品重量，各線條之間的間隔最好不完全為0，優選至少50 μ m,更優選0.例如1mm。
[0033]作為進一步的實施例，如圖2所示，所述步驟S200中樣品胚體擠出成型具體流程包括:
步驟S201、將所述漿料存儲在可進行三維運動的針筒中；
步驟S202、所述針筒按預先設定的軌跡運動，同時通過氮氣推動針筒中的活塞，將所述漿料從針筒中擠出；
步驟S203、所述漿料呈線條的堆積于基座的陶瓷基板上，直至堆積成預先設計的三維模型，得到樣品坯體。
[0034]當需要制備不同磁性伸縮材料時，僅需改變漿料，該擠出工藝幾乎不受影響，可以采用同樣的操作步驟和工藝條件。
[0035]步驟S300、將所述樣品胚體進行干燥燒結處理，得到固化的磁致伸縮材料。
[0036]對于成型后具有復雜三維結構的樣品坯體，由于仍含有較多的水分和有機添加齊U，因此需要研究材料在具有三維復雜結構情況下干燥和燒結過程中的特點，通過精細調整干燥和燒結收縮過程中的各種參數來減少甚至防止各種對最終成型樣品保持形狀不利的情況出現。
[0037]干燥和燒結的溫度分布和壓力、氣氛等其他條件根據漿料的具體組成而定。根據需要，也可以在燒結之前設有預燒結步驟。
[0038]進一步如圖5所示，所述步驟S300中對樣品胚體進行干燥燒結的具體流程包括: 步驟S301、將所述樣品胚體放入充滿氬氣的環境中，在300-500°C的溫度下預加熱
0.5-1.5h，得到預加熱的樣品胚體。
[0039]步驟S302、將所述預加熱的樣品胚體放入充滿氬氣的環境中，并以4-6°C /min的將加熱溫度從300-500°C升溫至1000-1200°C，然后保溫l_3h，最后降溫至20_30°C，得到固化的磁致伸縮材料。
[0040]顯然，干燥過程中的形狀保持，需要借助環境試驗箱精確控制干燥過程中的溫度、濕度及其變化過程，尋找最佳的干燥相關參數，通過合理控制干燥過程中的溫度、濕度變化以及選擇合適的保護溶劑可以使干燥后樣品很好的保持形狀。還需要對不同材料體系復雜結構的燒結收縮過程進行分別研究，如找到每個體系最佳的排膠(排除有機物)的溫度范圍；對于特征截面尺寸比較小的樣品，還需要采用不同與普通燒結方法的兩段式燒結方法，這樣可以獲得在燒結后仍然具有納米級晶粒特征的三維空間結構材料，這種小晶粒結構可以防止晶粒過分長大而破壞原有的三維空間結構，對最終形狀的保持非常是有利的。
[0041]磁致伸縮材料與現有方法制造的塊狀磁致伸縮材料不同，本發明通過三維無模漿料直寫成型工藝制備的磁致伸縮材料典型地具有木堆結構。具體而言，由連續和/或間斷的線條堆積而成。堆積的層數一般為5-200層，優選6-20層。相鄰層線條方向優選互相垂直。線條直徑可以為幾十到幾百微米，一般不大于1mm，例如在15-1000 μ m范圍內，更優選在50-500 μ m范圍內。
[0042]三維結構例如可以是圖3a所示外觀大致呈立方形的木堆結構，也可以呈三角錐形、截頭錐形、工字形、半球形甚至橢球形等。
[0043]各線條之間的間隔最好不完全為O,優選至少50 μ m,更優選0.例如1mm。
[0044]令人驚訝的是，在材質相同的情況下，與現有塊狀磁致伸縮材料相比，本發明的磁致伸縮材料可以獲得同等甚至改善的磁致伸縮性能。例如，在磁場下獲得的磁致伸縮系數可以提高5%以上，優選10%以上，更優選20%以上，或者40%以上，甚至更優選50%以上。
實施例
[0045]磁致伸縮材料的制備
在例示的實施例中，使用的無模成型平臺是由美國Ae1tech公司生產的氣浮三維運動平臺。其本身機械運動精度可以達到400nm，能夠滿足三維運動的精度要求。
[0046]氣泵系統米用A Nordson Company制造的氣泵EFD UltraTM 2400以提供成型時推動活塞的動力，其輸出氣壓范圍:(T689.5kPa。本實施例中使用的針筒容量為30ml、Φ 22.5mm ;針頭內徑為0.5mm,相應的工作氣壓控制在48(T580kPa之間，氣泵系統控制針筒中漿料以一定速度擠出至放置于基座上的陶瓷基板上。
[0047]所述預先設計的三維模型由Fe3O4衆料構成的1mmX 1mm的木堆結構,所述木堆結構有8層，同一層相鄰線條間距是Imm,具體結構請參見圖3a、圖3b、圖4a和圖4b,其分別為本發明所述木堆結構的立體圖，主視圖、俯視圖及側視圖。
[0048]設置針筒移動速度為5 mm/s,從所述針管中擠出Fe3O4漿料，以Imm間距在x、y方向排列線條，并在z方向進行疊加，形成三維結構。
[0049]將所述樣品胚體在400°C下氬氣環境中預燒lh，使結構初步干燥。預加熱的樣品胚體在高溫爐(Nabertherm)中進行燒結處理。首先，在IS氣氣氛下，以5°C /min的升溫速度升溫至1100°C，然后保溫兩小時，最后降低至室溫，得到固化的磁致伸縮材料。
[0050]磁致伸縮材料的性能評價
使用JEOL JSM-7001F場發射掃描電子顯微鏡對固化的磁致伸縮材料進行觀察。
[0051]由圖3a、圖3b、圖4a和圖4b可見，燒結后樣品整體結構保持完整，上下表面平行，無翹曲；燒結后的線條直徑約為400 μ m ;線條(中心)間距約為900 μ m。從樣品的截面可見，下層線條并未因上層線條的重力作用而發生彎曲形變。
[0052]進而，利用應變片法測試樣品的磁致伸縮性能。
[0053]圖6給出了本發明所述木堆結構的細致伸縮性能測試結果。由圖6可知，木堆積結構樣品的磁致伸縮系數大于傳統結構的磁致伸縮材料，磁致伸縮系數能夠達到60ppm。與同種類材料(Fe3O4)通過傳統方法獲得的塊狀結構的磁致伸縮材料(約30ppm)相比，磁致伸縮性能提高大約I倍(100%)，取得了優異的效果。
[0054]與現有方法相比，該工藝的漿料配制方法簡單，漿料成分的選擇具有很高的多樣性。通過簡單的擠出成型，可以設計復雜的堆棧結構，應用于各種領域。
[0055]應當理解的是，本發明的應用不限于上述的舉例，對本領域普通技術人員來說，可以根據上述說明加以改進或變換，所有這些改進和變換都應屬于本發明所附權利要求的保護范圍。
【權利要求】
1.一種磁致伸縮材料的制備方法，其特征在于，所述方法包括步驟: A、提供原料納米粉的漿料； B、將所述漿料擠出，呈線條狀堆積成預先設計的三維模型，得到樣品坯體； C、將所述樣品胚體進行干燥燒結處理，得到固化的磁致伸縮材料。
2.根據權利要求1所述磁致伸縮材料的制備方法，其特征在于，所述步驟A中原料納米粉為 Fe2O3,、Fe3O4, Mn-Zn-Fe 鐵氧體、N1-Zn-Fe 鐵氧體或 TbOa 3Dy0.7Fe195。
3.根據權利要求1所述磁致伸縮材料的制備方法，其特征在于，所述步驟B具體包括: B1、將所述漿料存儲在可進行三維運動的針筒中； B2、所述針筒按預先設定的軌跡運動，同時通過氮氣推動針筒中的活塞，將所述漿料從針筒中擠出； B3、所述漿料呈線條的堆積于基座的陶瓷基板上，直至堆積成預先設計的三維模型，得到樣品坯體。
4.根據權利要求3所述磁致伸縮材料的制備方法，其特征在于，所述預先設計的三維模型為截面為1mmX 1mm立方形的木堆結構，所述木堆結構有8層，同一層相鄰線條間距是 Imnin
5.根據權利要求3所述磁致伸縮材料的制備方法，其特征在于，所述針筒移動的速度為 3-8 mm/s。
6.根據權利要求1所述磁致伸縮材料的制備方法，其特征在于，所述步驟C具體包括: Cl、將所述樣品胚體放入充滿氬氣的環境中，在300-500°C的溫度下預加熱0.5-1.5h，得到預加熱的樣品胚體； C2、將所述預加熱的樣品胚體放入充滿氬氣的環境中，并以4-6°C /min的將加熱溫度從300-500°C升溫至1000-1200°C，然后保溫l_3h，最后降溫至20_30°C，得到固化的磁致伸縮材料。
7.—種磁致伸縮材料，其特征在于，所述磁致伸縮材料通過如權利要求1-6任一項所述磁致伸縮材料的制備方法制得。
【文檔編號】H01L41/20GK104201279SQ201410361622
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年7月25日 優先權日:2014年7月25日
【發明者】孫競博, 彭琴梅, 周麗丹 申請人:深圳市清研華創新材料有限公司