含有低共熔混合物的電解質及含有該電解質的二次電池的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種包括低共熔混合物的二次電池電解質，所述低共熔混合物由以下物質組成：(a)一種其N-位上引入至少一個EDG的含有酰胺基的化合物；以及(b)一種可離子化的鋰鹽。另外，本發明提供了一種包括所述電解質的二次電池，以及一種調節低共熔混合物的電化學穩定窗的方法，所述低共熔混合物由一種含酰胺基化合物和一種鋰鹽組成，所述調節通過調節引入含酰胺基化合物的N-位的至少一個取代基的給電子特性實現。
【專利說明】含有低共熔混合物的電解質及含有該電解質的二次電池
[0001]本申請是2008年I月16日提交的名稱為“含有低共熔混合物的電解質及含有該電解質的二次電池”的發明專利申請200880002325.6的分案申請。

【技術領域】
[0002]本發明涉及一種二次電池電解質，其確保電池的安全性并同時具有提高的還原穩定性。

【背景技術】
[0003]最近，人們對能量儲存技術越來越感興趣。隨著能量儲存技術被用于便攜式電話、筆記本電腦、個人電腦等，并且進一步擴展至電動車輛，導致人們對能量儲存的研究和開發越來越專業化。鑒于此，電化學裝置吸引了公眾的注意，其中可充電/可放電的二次電池的開發是人們關注的焦點。
[0004]目前使用的二次電池中，20世紀90年代初開發的鋰離子二次電池是關注的焦點，因為它具有比常規電池提供更高的驅動電壓和大得多的能量密度的優點，所述常規電池如N1-MH, N1-Cd和硫酸-鉛電池。
[0005]一般而言，這種鋰離子二次電池包括能夠進行鋰離子插入/釋放的陰極和陽極，以及一種使鋰離子在陰極和陽極之間轉移的電解質。鑒于此，含有一種溶于有機溶劑中的電解質鹽的非水性電解質溶液被用作電解質。
[0006]然而，電解質中含有的有機溶劑具有高度揮發性并可燃，因此在應用于鋰離子二次電池時在過量充電、過量放電和高溫條件下可能引起安全性問題。
[0007]為解決該問題，日本專利公開文本2002-110225公開了一種用于鋰離子二次電池中的基于咪唑鎗鹽的離子型液體和一種基于銨鹽的離子型液體。然而，這種離子型液體的問題在于其在高于陽極的鋰離子氧化還原電位的電壓時被還原，或者咪唑鎗陽離子和銨陽離子可能會與鋰離子一起嵌入陽極。此外，實際上單獨使用基于咪唑鎗鹽的離子型液體或者基于銨鹽的離子型液體作為鋰二次電池的液態電解質的后果為，離子型液體由于二次電池在重復的充電/放電循環期間容量顯著降低而不適于實際應用至二次電池中。并且，離子型液體的生產和過濾非常昂貴且復雜。
[0008]因此，目前進行了多種嘗試以通過改善現有電極或電解質組分或者通過開發新的電極活性材料或電解質來確保二次電池的安全性。


【發明內容】

[0009]技術問題
[0010]因此，本發明的目的在于解決至少一種上文提及的問題。本發明人已發現，當使用下述低共熔混合物作為二次電池電解質的一種組分時，不僅電池的安全性藉由低共熔混合物的固有特性(包括良好的熱穩定性、良好的化學穩定性和高阻燃性)得以確保，而且由于被引入含有酰胺基團的化合物的N-位的至少一個EDG降低了低共熔混合物的還原電位，因此電解質本身的還原穩定性提高，所述低共熔混合物由(a) —種在其N-位上引入至少一個給電子基團(EDG)的含有酰胺基的化合物；和(b)可離子化的鋰鹽組成。
[0011]基于該發現，本發明提供一種二次電池的電解質，其具有優越的還原穩定性，并可確保二次電池的安全性。
[0012]技術方案
[0013]本發明的一個方面提供一種二次電池的電解質和包括這種電解質的二次電池，所述電解質包括由以下物質組成的低共熔混合物:(a) —種在其N-位上引入至少一個給電子基團(EDG)的含有酰胺基的化合物；和(b)可離子化的鋰鹽。
[0014]本發明的另一方面提供一種調節低共熔混合物的電化學穩定窗(electrochemical stability window)的方法,所述低共熔混合物由一種含有酰胺基的化合物和一種鋰鹽組成，所述調節通過調節被引入所述含有酰胺基的化合物的N-位的至少一種取代基的給電子特性而實現。
[0015]下文將詳細描述本發明。
[0016]另一種解決由二次電池中使用有機溶劑而弓丨起的安全性問題的常規方法是通過使用低共熔混合物作為電解質的組分。
[0017]一般而言，低共熔混合物是指含有兩種或多種物質并因此具有降低的熔點的混合物，尤其是室溫下呈液相形式的混合的鹽。其中，室溫通常是指最高至100°c的溫度，但一些情況下指最高至60°C的溫度。
[0018]低共熔混合物不僅由于具有寬的電化學穩定窗、以液體形式存在的寬的溫度范圍、高溶劑化能力、非配位結合能力等而可替代現有的有害的有機溶劑，而且因為其蒸汽壓比現有的溶劑低而不會引起電解質蒸發和耗盡的問題。此外，低共熔混合物是阻燃的，因此可有利地增強電池的安全性。
[0019]然而，低共熔混合物的問題在于可與其結合使用的陽極的范圍受限于其電化學穩定窗，所述電化學穩定窗范圍為約0.5至5.5V。
[0020]電化學穩定窗是電化學穩定性的一個指標，通常是指電池的這樣一個范圍，其上/下限為在半電池中測得的相對于鋰金屬參比電極的氧化/還原電位。也即，盡管目的物質是電化學穩定的，并因此在電化學穩定窗內難于氧化/還原，但其在電化學穩定窗之外可能易于氧化/還原和分解。
[0021]因此，當將還原電位相對于鋰電位為0.5V或更低的陽極(例如諸如人工石墨的碳質材料)與低共熔混合物結合使用時，低共熔混合物在陽極上被還原和分解，導致電池性能降低。
[0022]因此，低共熔混合物通常與還原電位相對于鋰電位為IV或更大的陽極(例如諸如鋰的金屬，或者金屬氧化物，如Li4/3Ti5/304)結合使用。然而，在這種情況下，陽極和陰極之間的電位差降低，這使得難以實現高電壓電池，并可能導致電池能量密度的降低。
[0023]此外，為防止低共熔混合物在陽極中還原和分解，能夠在陽極表面形成鈍化膜的特殊化合物可被用作電解質添加劑。然而，不僅以此方式形成的鈍化膜通常被認為是不足以持續作為電極的保護膜，而且其由于使用了添加劑因此可引起電池容量的降低或其它不利影響，因而是有問題的并且不經濟。
[0024]因此，當使用低共熔混合物作為二次電池電解質的組分時，首先要考慮的是確保針對低共熔混合物的還原的穩定性，并由此確保電解質的穩定性。
[0025]因此，本發明的特征在于使用一種低共熔混合物作為二次電池電解質的組分，所述低共熔混合物由一種含有酰胺基的化合物以及一種鋰鹽組成，以及將至少一個給電子基團(EDG)引入所述含有酰胺基的化合物的N-位，由此進一步降低低共熔混合物的還原電位,并由此從本質上將低共熔混合物的電化學穩定窗移至更低的極限。
[0026]本發明人發現，氮-碳(N-C)鍵的電子密度是影響含有酰胺基團的化合物的還原電位的主要因素，并且含有酰胺基團的化合物的還原電位通過調節引入N-位的取代基的給電子特性和給電子程度并由此增加N-C鍵的密度來降低。鑒于此，還原電位是半電池中相對于Li+/Li電位的相對值。
[0027]更具體而言，通過量子化學計算，本發明人發現取代位置和EDG的數量對含有酰胺基的化合物的還原電位具有很大的影響。
[0028]也就是說，在含酰胺基的化合物的N-位和O-位被至少一個EDG取代，并且EDG的給電子程度或EDG的數量改變時，計算含酰胺基的化合物(氨基甲酸乙酯)的最低未占分子軌道(LUMO)值。因此，當含酰胺基的化合物的O被EDG取代時，LUMO值隨EDG的給電子程度增加而增加的程度是不顯著的。相反，當含酰胺基的化合物的N被EDG取代時，LUMO值的增加程度很顯著。此外，LUMO值隨著N-位的EDG取代數量的增加顯示出增大的趨勢。由于LUMO值越大，半電池中的還原電位越低，因此，從該結果可知含酰胺基的化合物的還原電位在EDG于N-位取代時降低，并且優選地隨EDG在N-位取代數量的增加而降低。
[0029]

【權利要求】
1.一種二次電池，包括: 一個陰極； 一個陽極； 一個隔膜；和 一種電解質； 其中所述陽極的相對于鋰電位的還原電位為O至IV， 其中所述電解質包括由以下物質組成的低共熔混合物: (a) 一種在其N-位上引入至少一個給電子基團(EDG)的含有酰胺基的化合物，以及(b) 一種可離子化的鋰鹽 其中所述含有酰胺基的化合物選自N-乙基乙酰胺、N-甲基氨基甲酸乙酯、N-乙基氨基甲酸乙酯、N, N- 二甲基氨基甲酸乙酯、N-甲基氨基甲酸甲酯、N, N- 二甲基氨基甲酸甲酯、N，N- 二甲基氨基甲酸苯基酯、N- 丁基氨基甲酸甲酯、N-苯基氨基甲酸甲酯、N-乙基氨基甲酸甲酯和N-乙基-N-苯基乙基氨基甲酸酯，并且其中所述電解質不包括有機溶劑， 其中所述電解質為一種液體類電解質。
2.權利要求1的二次電池，其中所述陽極選自含碳材料、金屬、準金屬、或含準金屬的I=1-Wl O
3.權利要求1的二次電池，其充電/放電電壓最高為4.35V。
4.權利要求1的二次電池，其中所述給電子基團的Hammett取代常數小于O。
5.權利要求1的二次電池，其中所述可離子化的鋰鹽的陰離子選自F_、Cl'Br' Γ、NO3'N (CN)2'BF4'ClO4'PF6' (CF3)2PF4' (CF3)3PF3' (CF3)4PF2' (CF3)5PF' (CF3) 6P'CF3SO3'CF3CF2SO3' (CF3SO2)2N' (FSO2)2N' CF3CF2(CF3)2CO' (CF3SO2)2CH' (SF5)3C' (CF3SO2)3C'CF3 (CF2) 7S03\ CF3CO2' CH3CO2' SCN-和(CF3CF2SO2)具。
6.權利要求1的二次電池，其中所述電解質還包括至少一種選自以下的化合物: (a)第一化合物，其能夠在高于低共熔混合物的相對于鋰電位Li/Li+的還原電位下被還原，由此形成鈍化膜；以及 (b)第二化合物，其具有高于陰極電位的氧化電位，由此消耗過充電流。
7.權利要求1的二次電池，其中所述有機溶劑選自甲苯、丙酮、乙腈、四氫呋喃(THF)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲基亞砜、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸乙基甲基酯(EMC)、Y-丁內酯(GBL)及其混合物。
【文檔編號】H01M10/0569GK104134820SQ201410383721
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2008年1月16日 優先權日:2007年1月16日
【發明者】李秉培, 崔信政, 吳宰丞, 樸志源, 韓榮圭, 鄭載勛, 樸載德 申請人:株式會社Lg化學