本發明涉及一種相變儲熱材料，特別涉及一種無毒無腐蝕且無過冷無相分離不液漏的包覆型水合鹽儲熱材料及制備方法。

背景技術：

隨著一次能源不斷地被消耗，能源危機已成全球需要面臨的重大問題。在積極探索開發利用新能源的同時，如何提高能源利用效率變得同等重要。熱能作為能源界最常見的一員，將其存儲起來加以高效利用，對于提高能源的利用效率起到不可忽視的作用，熱存儲技術應運而生。儲熱技術分為三類：顯熱儲熱、相變儲熱和化學反應儲熱。其中，相變儲熱因其儲熱密度高、放熱過程溫度波動范圍小而得到越來越多的重視。

相變材料作為相變儲熱的介質，主要分為有機和無機兩大類。有機相變材料具有相變溫度恒定、無相分離、無過冷現象等優點，然而，在發生固-液相變時，存在液體泄漏的隱患，此外有機類相變材料具有可燃性，使其在實際應用中受到限制。水合鹽類無機相變材料具有相變潛熱大、廉價易得、無可燃性等優點，但其也存在腐蝕性、過冷和相分離等缺點。盡管前人做了很多工作比如添加成核劑和增稠劑來減弱過冷和相分離的影響，但是對其腐蝕性的問題以及相變過程中的液漏問題卻鮮有貢獻。

公開號為cn103205242a的中國專利文獻公開一種可用于夜間保溫的相變儲能材料的制備方法，該申請的儲熱介質由cacl2-mgcl2-h2o水鹽體系和成核劑組成，通過加入過量的水使體系的共熔點降低，相變過程中沒有出現明顯的相分離。

公開號為cn103923613a的中國專利文獻公開一種低溫六水氯化鈣儲熱材料的制備方法，該申請的儲熱材料由六水氯化鈣和成核劑和增稠劑按質量百分比組成，制得的材料過冷度小于2℃。

公開號為cn104629691a的專利文獻公開了一種用于地采暖儲熱的定型相變材料制備方法，該申請的相變母液由六水氯化鈣、十水硫酸鈉、相變溫度調節劑、成核劑和水構成，使用無機礦物纖維板吸附相變母液后再用塑料膜進行一次包覆、鋁箔進行二次包覆從而獲得儲熱定性相變材料。

上述專利文獻均為解決相分離和過冷問題做出了一定貢獻，但對使用過程中的腐蝕性和液漏等隱患問題均未有涉及。

技術實現要素：

本發明的目的在于克服現有技術存在的問題，提供一種沒有液體泄漏且無腐蝕性，相變焓值高、相變溫度合適、循環使用后性能穩定的包覆型水合鹽儲熱材料及制備方法。

本發明不同于現有技術直接在水合無機鹽中添加成核劑和贈稠劑，而是通過簡單的溶解-吸附法將添加了成核劑和增稠劑的無機鹽與水混合再吸入多孔吸附材料，然后再降溫結晶制備出復合相變材料，再利用ua光固化樹脂對復合材料進行包覆，從而制得沒有液體泄漏且無腐蝕性的包覆型水合鹽儲熱材料。

為實現本發明目的，本發明采用以下技術方案：

一種包覆型水合鹽儲熱材料的制備方法，包括如下步驟：

1)將無機鹽、成核劑、增稠劑溶解在水中，得到混合溶液；所述水合鹽為水合氯化鈣、水合氯化鎂和水合硝酸鎂中的一種或多種；所述成核劑為六水氯化鍶、硼砂、膨潤土和碳酸鍶中的一種或多種；所述增稠劑為羧甲基纖維素、羥乙基纖維素或硫酸鈣中的一種或多種；

2)將多孔吸附材料和所述混合溶液混合，攪拌均勻，得復合材料；將復合材料置于5-10℃的環境中結晶，制備出復合相變材料；

3)將樹脂單體和預聚體配制光固化樹脂溶液；將光固化樹脂噴到所述復合相變材料上，噴灑均勻后在uv燈下光照，得到包覆型水合鹽儲熱材料；

所述復合相變材料制備的原料組成為：水合鹽85％～95％、成核劑1.6％～1.8％、增稠劑0.4％～0.45％、多孔碳材料2.75％～13％；

以質量百分比計，步驟3)的原料組成為復合相變材料80％～95％，光固化樹脂溶液4.9％～19％，光引發劑0.1％～1％。

所述復合相變材料制備的原料組成為：水合鹽85％～95％、成核劑1.6％～1.8％、增稠劑0.4％～0.45％、多孔碳材料2.75％～13％；

以質量百分比計，步驟3)的原料組成為復合相變材料80％～95％，光固化樹脂溶液4.9％～19％，光引發劑0.1％～1％。

為進一步實現本發明目的，優選地，所述的多孔吸附材料為多孔碳海綿、膨脹珍珠巖、硅藻土和膨脹石墨中的一種或多種。

優選地，所述的無機水合鹽為水合氯化鈣、水合氯化鈣與水合氯化鎂共晶鹽、水合氯化鈣與水合硝酸鎂共晶鹽、水合氯化鎂與水合硝酸鎂共晶鹽。

優選地，所述的樹脂單體為丙烯酸酯類中一種或多種。

優選地，所述的預聚體為環氧酯類、聚氨酯類和聚酯類預聚體中的一種或多種。

優選地，所述的光引發劑為烷基苯酮類中的一種或多種。

優選地，步驟1)得到混合溶液還包括均質；步驟3)所述在uv燈下光照的時間為每隔5～10分鐘光照10～15秒，光照3～6次。

一種包覆型水合鹽儲熱材料，由上述制備方法制得；所述包覆型水合鹽儲熱材料由內部芯材和外部壁材組成；內部芯材原料由水合鹽、成核劑、增稠劑和多孔吸附材料組成，外部壁材原料由樹脂單體、預聚體和光引發劑組成。

以原料質量百分比計，所述內部芯材占80％～95％，外部壁材占5％～20％。

以外部壁材的原料組成質量百分比計，所述外部壁材由樹脂單體65％～80％、預聚體18％～30％和光引發劑2％～5％組成。

本發明的設計思路是對添加了成核劑和增稠劑的水合鹽與多孔材料先進行復合，而后再對復合相變材料進行包覆，得到相變焓值高、相變溫度合適、循環使用性能穩定、相變過程可逆、無腐蝕性、無液漏的包覆型水合鹽相變儲熱材料。

本發明給出一些具體的包覆型水合鹽儲熱材料的配方，該包覆型水合鹽相變儲熱材料由水合鹽和成核劑和增稠劑按質量百分比組成，其中，水合鹽為相變基礎材料，成核劑為六水氯化鍶、硼砂、氫氧化鋇或碳酸鍶的一種或多種，增稠劑為羧甲基纖維素(cmc)或羥乙基纖維素(hec)。

發明人發現，用光固化樹脂包覆無機復合相變材料，合理控制復合相變材料和光固化樹脂溶液配比，以及光固化的時間，可形成的殼體保護層；因為水合鹽被吸附進多孔吸附材料的孔結構中，同時樹脂對其包覆后形成一層涂膜保護層，故可防止其在固-液相變過程中發生液漏，因而也不會對管道等裝置產生腐蝕作用，既解決了腐蝕問題，又避免了液漏問題；更重要的是，本發明支撐型多孔吸附材料的引入不僅有利于水合鹽的結晶析出，還能提高其導熱系數，通過調整多孔材料的復合量，可調節導熱性能。

由于多孔吸附材料的限域效應使得晶核更易形成，因而利于水合鹽結晶析出，多孔材料如膨脹石墨其導熱系數遠大于水合鹽的導熱系數，因此可提高導熱系數。

相對于現有技術，本發明制備的包覆型水合鹽儲熱材料具有以下優點：

1)本發明包覆型水合鹽儲熱材料相變焓值高、循環性能穩定。由實施例1附圖1的dsc曲線(其他實施例相似)可知，相變焓值高達120j/g,循環1000次后仍保持很高的相變焓值。相比有機相變材料，無機相變材料相變焓值高，這是材料本身性質所具備的，測試結果也顯示其具有較高的相變焓值；成核劑和增稠劑的加入有助于解決過冷和相分離等缺陷，包覆技術可避免液漏，因而該復合材料在循環使用中可具有穩定的性能。

2)本發明相變過程可逆，無過冷，無相分離現象，無液漏，無腐蝕。水合鹽對金屬管道壁材具有腐蝕性，在結晶凝固過程中易發生過冷和相分離，晶格相近的水合鹽可做成核劑，成核劑的加入有利于水合鹽結晶凝固，因而相變過程可逆，測試結果也表明了其相變可逆；熔化‐凝固行為不一致會造成過冷現象，成核劑的加入使得凝固行為和熔化行為相一致，即起始熔化溫度和起始凝固溫度相近，因而其無過冷現象，測試結果也表明了其無過冷；由于熔化凝固行為不一致導致在水合鹽使用上百或上千次之后液相(水層)和固相(鹽層)分層而出現相分離從而造成相變焓值大大降低，增稠劑的加入使得整體是均相從而防止了相分離，測試結果也表明循環1000次后相變焓幾乎沒有減少說明無相分離；水合鹽屬于固液相變材料，在使用中若無包覆會發生液漏，本發明將水合鹽包覆起來且循環后顆粒表面沒有開裂因而無液漏；包覆用的光固化材料無腐蝕，所以包覆后的復合材料無腐蝕性。

3)本發明原料易得，價格低廉，制備簡單。我國青海湖區域有大量的天然水合鹽，原料易得，且價格十分低廉，采用多孔吸附和包覆兩步法，制備方法簡單。

附圖說明

圖1為本發明的包覆型水合鹽儲熱材料實施例1的循環前dsc圖。

圖2為本發明的包覆型水合鹽儲熱材料實施例1的循環前后dsc圖。

圖3為本發明的包覆型水合鹽儲熱材料實施例1的循環后的sem圖。

圖4為本發明的包覆型水合鹽儲熱材料實施例2的dsc圖。

具體實施方式

為更好地理解本發明，下面結合附圖和實施實例對本發明做進一步闡述，但實施例不構成對本發明保護范圍的限制。

實施例1

1)室溫下，稱量22.2g無水氯化鈣溶于21.6g的水中，配成澄清透明的氯化鈣溶液，再稱量0.9g成核劑硼砂和0.15g增稠劑羥乙基纖維素，加入氯化鈣溶液中，50℃下攪拌均勻，形成相變母液；

2)稱量5.0g多孔材料膨脹石墨，加入步驟1)的相變母液中，機械攪拌均勻，放入5℃的環境中降溫結晶；

3)稱取1.5g的甲基丙烯酸甲酯、0.5g的聚氨酯丙烯酸酯和0.1g的α，α-二乙氧基苯乙酮，配成光固化樹脂溶液，裝于噴霧器中，取出步驟2)結晶后的復合材料，用噴霧器噴灑均勻后，快速放于紫外燈下光照，固化后便得到包覆型的六水氯化鈣復合相變儲熱材料。在紫外燈下光照的時間為每隔5～10分鐘光照10～15秒，光照5次。

對上述所得到的包覆型的六水氯化鈣復合相變儲熱材料進行相關性質的表征，參見附圖1和圖2，經差示掃描量熱法測定，其熔化焓為120.6j/g，熔化溫度為25.88℃，凝固焓為113.6j/g，凝固溫度為24.79℃。說明本實施例包覆型水合鹽儲熱材料相變焓值高、循環性能穩定。水合鹽對金屬管道壁材具有腐蝕性，在結晶凝固過程中易發生過冷和相分離，由附圖1的dsc曲線可知，升溫和降溫過程中包覆后的材料分別具有吸熱和放熱峰，這意味著相變過程可逆，起始熔化溫度和起始凝固溫度相近，說明無過冷現象。附圖2循環前后的dsc曲線可知，循環1000次后相變焓幾乎沒有減少說明無相分離。

如圖3所示，經掃描電鏡的測定，水合鹽被吸附進膨脹石墨孔結構中，樹脂對其包覆后形成一層涂膜保護層，故可防止其在固-液相變過程中發生液漏，因而也不會對管道等裝置產生腐蝕作用。附圖3循環后掃描電鏡可以看出表面沒有開裂說明無液漏，包覆用的光固化材料無毒無腐蝕，所以包覆后的復合材料無腐蝕性。

實施例2

1)室溫下，稱量35.7g無水氯化鈣溶于34.8g的水中，配成澄清透明的氯化鈣溶液，然后稱取25g六水氯化鎂固體加入氯化鈣溶液中，均質機5000r/min均質2分鐘，最后稱量并加入6.1g成核劑六水氯化鍶、1.0g的碳酸鍶和0.4g增稠劑羥乙基纖維素，轉速5000r/min下繼續均質2分鐘，形成相變母液；

2)稱量4.5g多孔材料膨脹珍珠巖，加入步驟1)的相變母液中，機械攪拌均勻，放入5℃的環境中降溫結晶；

3)稱取4.5g的丙烯酸正丁酯、1.5g的聚氨丙酯和0.3g的α-羥烷基苯酮，配成光固化樹脂溶液，裝于噴霧器中，取出步驟2)結晶后的復合材料，用噴霧器噴灑均勻后，快速放于紫外燈下光照，固化后便得到包覆型的六水氯化鈣-六水氯化鎂共晶水合鹽復合相變儲熱材料。

對上述所得到的包覆型的六水氯化鈣復合相變儲熱材料進行相關性質的表征，參見附圖4，經差示掃描量熱法測定，其熔化焓為60.88j/g，熔化溫度為20.20℃，凝固焓為58.69j/g，凝固溫度為19.20℃。

經測試，本實施例制備的包覆型水合鹽相變儲熱材料，經過1000次冷熱循環后吸熱和放熱性能穩定。

該實施例所得包覆型水合鹽儲熱材料循環后的sem圖與實施例1圖3基本相同。

實施例3

1)室溫下，稱量11.1g無水硝酸鎂溶于8.1g的水中，配成澄清透明的硝酸鎂溶液，然后稱取19.2g六水氯化鎂固體加入硝酸鎂溶液中，均質機3000r/min均質5分鐘，最后稱量并加入0.8g成核劑氫氧化鋇、0.5g碳酸鍶和0.2g增稠劑羧甲基纖維素，轉速3000r/min下繼續均質5分鐘，形成相變母液；

2)稱量4.4g多孔材料硅藻土，加入步驟1)的相變母液中，機械攪拌均勻，放入室溫環境中結晶；

3)稱取3.5g的甲基丙烯酸正丁酯、1.0g的聚氨甲基丙烯酸酯和0.25g的2,4-二羥基二苯甲酮，配成光固化樹脂溶液，裝于噴霧器中，取出步驟2)結晶后的復合材料，用噴霧器噴灑均勻后，快速放于紫外燈下光照，固化后便得到包覆型的六水硝酸鎂-六水氯化鎂共晶水合鹽復合相變儲熱材料。在紫外燈下光照的時間為每隔5～10分鐘光照10～15秒，光照3次。

經測試，本實施例制備的包覆型水合鹽相變儲熱材料，經過1000次冷熱循環后吸熱和放熱性能穩定。

該實施例所得包覆型水合鹽儲熱材料循環后的sem圖與實施例1圖3基本相同。

需要指出的是，本研究領域的相關技術人員應當意識到在不脫離本發明給出的技術特征和范圍的情況下，對技術特征所作的增加、替換，均屬于本發明的保護范圍。