本發明涉及一種電極漿料及其制備方法，具體是指一種硅太陽能電池用無鉛正面銀漿及其制備方法，屬于材料科學
技術領域：
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背景技術：
：傳統化石能源日益短缺，因人類能源活動所排放的CO2已明顯改變了大氣的成分，并嚴重影響全球的氣溫、海平面及氣候模式，越來越多的國家和地區已經意識到能源結構的轉變勢在必行。太陽能的使用已經成為時代潮流，太陽能光伏發電技術是利用太陽能電池組件接收太陽光，然后將太陽光轉換為電勢能并通過后續的儲能裝備存儲后加以利用的一項便捷的能源轉換技術；由于太陽光的持續性及無污染性，光伏發電是可再生能源與清潔能源的代表，也是未來可持續發展新能源開發的最具期待的技術。目前，利用太陽能發電的代表是硅太陽能電池。硅太陽能電池是由p型硅基片、n型層、減反射膜氮化硅層、正面銀電極、鋁背場電極和背面銀電極這幾部分構成。在硅太陽能電池結構中，除硅基片外，正面銀電極對太陽能電池的性能產生著重要影響，其原材料正面銀漿是制造太陽能電池的核心材料；正面銀漿的品質對制備出的電池性能起著決定性的作用，優質的正面銀漿是制造高效低成本硅太陽能電池片的關鍵。目前，國內生產硅太陽能電池所用的正面銀漿大部分依賴進口，且大部分硅太陽能電池用的正面銀漿為含鉛銀漿。因此，為擺脫依賴進口漿料的命運和緩解環境污染問題，自主研制出各方面性能都滿足硅太陽能電池使用要求的無鉛正面銀漿，十分迫切且具有重大的意義。硅太陽能電池用正面銀漿主要是由銀粉、玻璃粉、有機載體等按照一定比例組成的機械混合物。銀粉在銀漿中作為導電相，是決定銀電極的主要因素；玻璃粉在高溫燒結的過程中熔化，將銀粉與硅基片粘結起來，特別是在燒結過程中使導電銀電極與硅基底形成良好的歐姆接觸，保證電子的導出；有機載體主要是在銀漿中起到分散和潤濕粉體顆粒的作用，使銀漿具有良好的印刷性，最后在燒結過程中揮發掉。玻璃粉在硅太陽能電池用正面銀漿的制備過程中起到極其重要的作用。目前所使用的基本都是含鉛玻璃粉，業內研究表明：在電池片的燒結過程中，玻璃粉中的氧化鉛首先與硅發生氧化還原反應，形成液態的鉛；隨后，與玻璃粉接觸的銀粉熔解在液態鉛中，形成銀-鉛合金；接著，液態合金開始腐蝕減反射膜氮化硅層以及硅基片；最后，在降溫過程中銀與鉛發生分相，銀在硅基片與玻璃粉內重新結晶，起到導通電子的作用。相關研究發現，鉛含量對電極性能有著很大影響，當玻璃粉中的鉛含量越高，燒結時熔化的銀越多，導致電極與硅基片間比接觸電阻率降低。為減少鉛對環境的影響，許多專利報道了使用鉍-硅-銻、鋇-鋅-硼、鉍-鋅-硼等玻璃體系來實現銀漿的無鉛化，但效果并不理想。技術實現要素：本發明的目的是提供一種高性能的硅太陽能電池用無鉛正面銀漿及其制備方法，該銀漿在不含鉛的基礎上，能有效提高正面銀電極與硅基底的歐姆接觸、顯著提高硅太陽能電池的光電轉換效率。本發明的硅太陽能電池用無鉛正面銀漿，是由微米銀粉、有機粘合劑和無機添加劑三部分構成的混合物，其質量份數為微米銀粉占80～88份、有機粘合劑占8～11份、無機添加劑占1.5～12份；其中無機添加劑是在亞微米銀粉表面包覆有碲鉍堿金屬系玻璃，同時在碲鉍堿金屬系玻璃上析出銀晶粒的微晶玻璃顆粒，所述的亞微米銀粉粒徑為0.05～0.5μm。本發明的硅太陽能電池用無鉛正面銀漿的制備方法，包括下述步驟，以下所述的份均為質量份數：(1)將聚乙烯醇溶解于去離子水中，配制質量濃度為0.5～3%的聚乙烯醇水溶液；將0.1～5份粒徑為0.05～0.5μm的亞微米銀粉放入上述聚乙烯醇水溶液中，超聲波震蕩分散，獲得10～500g/L的亞微米銀粉在聚乙烯醇水溶液中的懸浮液；(2)將1～3份碲的化合物、0.6～2份鉍的化合物、0.2～1份堿金屬化合物、0～0.8份硅的化合物、0～0.5份硼酸以及0～0.8份鎂鋇鍶鋅的化合物加入到去離子水中進行溶解，混合攪拌均勻，獲得100～1000g/L的混合物水溶液；(3)將步驟(2)的混合物水溶液加入到步驟(1)的懸浮液中，超聲波震蕩分散；然后置于霧化器中進行霧化，霧化后的液滴從上至下通過垂直放置的加熱管，隨后落入室溫放置的去離子水中進行冷卻；加熱管從上到下分布有三個溫區，分別為100～150℃、350～550℃、900～1000℃；(4)收集落入去離子水中的物質并進行干燥，然后進行氣流粉碎與分級，獲得粒徑小于8μm的無機添加劑；(5)將0.5～1.5份有機增粘劑、0.5～1份有機助劑同時加入到6～9份有機溶劑中，加熱到40～60℃并進行攪拌，獲得有機粘合劑；(6)將80～88份粒徑為0.5～5μm的微米銀粉與1.5～12份步驟(4)的無機添加劑加入到8～11份步驟(5)的有機粘合劑中，行星攪拌分散后置于三輥機中，反復碾軋分散，獲得硅太陽能電池用無鉛正面銀漿。本發明中，所用的加熱管為剛玉管、石英管或者氧化鋯陶瓷管。本發明中，所述的碲的化合物為硝酸碲和四氯化碲中的一種或兩種；所述的鉍的化合物為硝酸鉍、醋酸鉍和氯化鉍中的一種或幾種；所述的堿金屬化合物為硝酸鋰、醋酸鋰、氯化鋰、硝酸鈉、醋酸鈉和氯化鈉中的一種或幾種；所述的硅的化合物為正硅酸乙酯和硅溶膠中的一種或兩種；所述的鎂鋇鍶鋅的化合物為硝酸鎂、硝酸鋇、硝酸鍶、硝酸鋅、醋酸鎂、醋酸鋇、醋酸鍶、醋酸鋅、氯化鎂、氯化鋇、氯化鍶和氯化鋅中的一種或幾種。本發明中，所述的有機溶劑為醇酯十二、二乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇二丁醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇單丁醚醋酸酯、石油醚、松油醇、TXIB中的一種或幾種；所述的有機增粘劑為乙基纖維素、松香樹脂、丙烯酸樹脂、酚醛樹脂、聚乙烯醇縮丁醛、環氧樹脂中的一種或幾種；所述的有機助劑為聚醚改性的聚二甲基硅氧烷、聚酰胺蠟、氫化蓖麻油、乙撐雙油酸酰胺、司盤中的一種或幾種。本發明具有以下有益效果：本發明制備出一種在亞微米銀粉表面包覆有碲鉍堿金屬系玻璃、同時在碲鉍堿金屬系玻璃基材上又析出銀晶粒的無機添加劑，以此來取代傳統的玻璃粉。通過將亞微米銀粉放入聚乙烯醇的水溶液中，利用聚乙烯醇的空間位阻作用，使亞微米銀粉在去離子水中形成懸浮液；隨后將碲的化合物、鉍的化合物、堿金屬化合物、硅的化合物、硼酸以及鎂鋇鍶鋅的化合物加入到去離子水中進行溶解，并與亞微米銀粉在去離子水中的懸浮液進行混合；將上述混合溶液進行霧化，獲得的液滴依次經過100～150℃、350～550℃、900～1000℃三個溫區，分別會在100～150℃揮發掉去離子水、在350～550℃分解掉硝酸根、在900～1000℃熔化成液態，獲得了亞微米銀顆粒在中間、外面包覆一層碲鉍堿金屬等所形成玻璃的熔融混合物，同時亞微米銀顆粒會在制備過程中熔入玻璃基材中，冷卻后又在玻璃基材中析出形成微小的銀晶粒。本發明的硅太陽能電池用無鉛正面銀漿，正是因為加入了上述具有碲鉍堿金屬系玻璃基材上析出銀晶粒的無機添加劑，經過絲網印刷至硅片表面并進行燒結時，上述無機添加劑中的碲鉍堿金屬玻璃基材將腐蝕掉硅基底表面的增透膜氮化硅層，并在硅基底的滲磷部分進行微量侵蝕，同時，在玻璃基材上析出的銀晶粒在燒結過程中重新熔融入玻璃中，并在冷卻過程中又重新析出銀晶粒，從而利用電子在銀晶粒間的隧道效應實現了正面銀電極與硅基底的良好歐姆接觸。目前，硅太陽能電池用正面銀漿中所使用的含鉛玻璃粉與銀粉是分開的，而本發明采用在亞微米銀粉表面包覆有碲鉍堿金屬系玻璃、同時在碲鉍堿金屬系玻璃基材上又析出銀晶粒的無機添加劑取代傳統的玻璃粉，實現了無鉛玻璃與銀晶粒的一體化有機融合。因而，本發明的無鉛正面銀漿與現有產品相比，具有更為優異的性能，可以獲得更優異的歐姆接觸，從而提高硅太陽能電池的開路電壓、降低串聯電阻，有效提高電池片的轉換效率。附圖說明圖1本發明制備的具有碲鉍堿金屬系玻璃基材上析出銀晶粒的無機添加劑的透射電鏡圖。圖2目前所用硅太陽能電池正面銀漿的掃描電鏡圖。具體實施方式下面結合實例對本發明作進一步描述；以下實例中所述的份均為質量份數。實例1：(1)將聚乙烯醇溶解于去離子水中，配制質量濃度為0.5%的聚乙烯醇水溶液；將5份、粒徑為0.5μm的亞微米銀粉放入上述聚乙烯醇水溶液中，超聲波震蕩分散，獲得500g/L的亞微米銀粉在聚乙烯醇水溶液中的懸浮液。(2)將3份硝酸碲、2份硝酸鉍和1份硝酸鋰加入到去離子水中進行溶解，混合攪拌均勻，獲得100g/l的混合物水溶液。(3)將步驟(2)的混合物水溶液加入到步驟(1)的懸浮液中，超聲波持續震蕩分散；然后置于霧化器中進行霧化，霧化后的液滴從上至下通過垂直放置的剛玉管，隨后落入室溫放置的去離子水中進行冷卻；剛玉管從上到下分布有三個溫區，分別為100℃、350℃、1000℃。(4)收集落入去離子水中的物質并進行干燥，隨后進行氣流粉碎與分級，獲得粒徑在2～4μm左右的無機添加劑。(5)將0.5份乙基纖維素與0.5份聚酰胺蠟加入到9份二乙二醇二丁醚中，加熱到50℃并進行攪拌，使之充分溶解，獲得有機粘合劑。(6)將84份粒徑在1.5μm的微米銀粉，與6份步驟(4)的無機添加劑一起加入到10份步驟(5)的有機粘合劑中，行星攪拌分散后置于三輥機中，反復碾軋分散，獲得硅太陽能電池用無鉛正面銀漿。本例制備的無機添加劑的透射電鏡圖如圖1所示，可以清楚看見在亞微米銀顆粒周圍包覆有碲鉍堿金屬系玻璃，在碲鉍堿金屬系玻璃基材上又析出銀晶粒，實現了玻璃與銀晶粒的一體化有機融合。實例2：(1)將聚乙烯醇溶解于去離子水中，配制質量濃度為3%的聚乙烯醇水溶液；將1份、粒徑為0.05μm的亞微米銀粉放入上述聚乙烯醇水溶液中，超聲波震蕩分散，獲得10g/L的亞微米銀粉在聚乙烯醇水溶液中的懸浮液。(2)將1份四氯化碲、0.6份醋酸鉍、0.1份醋酸鋰與0.1份氯化鈉、0.1份正硅酸乙酯、0.1份硝酸鎂、0.1份醋酸鋅以及0.1份硼酸加入到去離子水中進行溶解，混合攪拌均勻，獲得1000g/l的混合物水溶液。(3)將步驟(2)的混合物水溶液加入到步驟(1)的懸浮液中，超聲波持續震蕩分散；然后置于霧化器中進行霧化，霧化后的液滴從上至下通過垂直放置的石英管，隨后落入室溫放置的去離子水中進行冷卻；石英管從上到下分布有三個溫區，分別為150℃、550℃、950℃。(4)收集落入去離子水中的物質并進行干燥，隨后進行氣流粉碎與分級，獲得粒徑在1～3μm左右的無機添加劑。(5)將0.1份乙基纖維素、0.5份松香樹脂、0.6份丙烯酸樹脂、0.5份氫化蓖麻油和0.3份聚醚改性的聚二甲基硅氧烷加入到5份醇酯十二、1份二乙二醇丁醚和3份二乙二醇丁醚醋酸酯中，加熱到40℃并進行攪拌，使之充分溶解，獲得有機粘合劑。(6)將86份粒徑在1.4μm的微米銀粉，與3份步驟(4)的無機添加劑一起加入到11份步驟(5)的有機粘合劑中，行星攪拌分散后置于三輥機中，反復碾軋分散，獲得硅太陽能電池用無鉛正面銀漿。實例3：(1)將聚乙烯醇溶解于去離子水中，配制質量濃度為1.5%的聚乙烯醇水溶液；將0.1份、粒徑為0.1μm的亞微米銀粉放入上述聚乙烯醇水溶液中，超聲波震蕩分散，獲得100g/L的亞微米銀粉在聚乙烯醇水溶液中的懸浮液。(2)將0.6份硝酸碲、0.4份四氯化碲、0.2份硝酸鉍、0.4份氯化鉍、0.1份硝酸鋰、0.05份醋酸鋰、0.05份硝酸鈉、0.03份硅溶膠以及0.01份硝酸鍶、0.01份氯化鎂、0.01份氯化鋇加入到去離子水中進行溶解，混合攪拌均勻，獲得500g/l的混合物水溶液。(3)將步驟(2)的混合物水溶液加入到步驟(1)的懸浮液中，超聲波持續震蕩分散；然后置于霧化器中進行霧化，霧化后的液滴從上至下通過垂直放置的氧化鋯陶瓷管，隨后落入室溫放置的去離子水中進行冷卻；氧化鋯陶瓷管從上到下分布有三個溫區，分別為120℃、500℃、980℃。(4)收集落入去離子水中的物質并進行干燥，隨后進行氣流粉碎與分級，獲得粒徑在3～4μm左右的無機添加劑。(5)將0.8份松香樹脂、0.6份酚醛樹脂、0.1份聚乙烯醇縮丁醛、0.4份聚酰胺蠟、0.3份氫化蓖麻油、0.1份乙撐雙油酸酰胺和0.2份司盤加入到2份二乙二醇丁醚、3份二乙二醇丁醚醋酸酯、2份乙二醇單丁醚醋酸酯和1份松油醇中，加熱到60℃并進行攪拌，使之充分溶解，獲得有機粘合劑。(6)將88份粒徑在2.0μm的微米銀粉，與2.5份步驟(4)的無機添加劑一起加入到9.5份步驟(5)的有機粘合劑中，行星攪拌分散后置于三輥機中，反復碾軋分散，獲得硅太陽能電池用無鉛正面銀漿。實例4：(1)將聚乙烯醇溶解于去離子水中，配制質量濃度為2%的聚乙烯醇水溶液；將3份、粒徑為0.2μm的亞微米銀粉放入上述聚乙烯醇水溶液中，超聲波震蕩分散，獲得100g/L的亞微米銀粉在聚乙烯醇水溶液中的懸浮液。(2)將1份硝酸碲、1份四氯化碲、0.6份硝酸鉍、0.5份醋酸鉍、0.4份氯化鉍、0.1份硝酸鋰、0.2份醋酸鋰、0.2份氯化鋰、0.1份硝酸鈉、0.05份醋酸鈉、0.01份氯化鈉、0.1份正硅酸乙酯、0.05份硅溶膠、0.02份硝酸鎂、0.01硝酸鋇、0.01硝酸鍶、0.02硝酸鋅、0.01醋酸鎂、0.01醋酸鋇、0.01醋酸鍶、0.02醋酸鋅、0.01氯化鎂、0.01氯化鋇、0.01氯化鍶、0.01氯化鋅以及0.08份硼酸加入到去離子水中進行溶解，混合攪拌均勻，獲得800g/l的混合物水溶液。(3)將步驟(2)的混合物水溶液加入到步驟(1)的懸浮液中，超聲波持續震蕩分散；然后置于霧化器中進行霧化，霧化后的液滴從上至下通過垂直放置的剛玉管，隨后落入室溫放置的去離子水中進行冷卻；剛玉管從上到下分布有三個溫區，分別為110℃、450℃、990℃。(4)收集落入去離子水中的物質并進行干燥，隨后進行氣流粉碎與分級，獲得粒徑在2～4μm的無機添加劑。(5)將0.5份乙基纖維素、0.1份聚乙烯醇縮丁醛、0.5份環氧樹脂、0.3份聚酰胺蠟、0.2份氫化蓖麻油、0.2份乙撐雙油酸酰胺、0.1份司盤和0.2份聚醚改性的聚二甲基硅氧烷加入到3份二乙二醇丁醚醋酸酯、3份二乙二醇二丁醚、2份松油醇和0.5份TXIB中，加熱到60℃并進行攪拌，使之充分溶解，獲得有機粘合劑。(6)將83份粒徑在1.2μm的微米銀粉，與6份步驟(4)的無機添加劑一起加入到11份步驟(5)的有機粘合劑中，行星攪拌分散后置于三輥機中，反復碾軋分散，獲得硅太陽能電池用無鉛正面銀漿。將上述制得的硅太陽能電池用無鉛正面銀漿在硅太陽能電池片上進行批量應用，具體測試結果如下表所示。型號UocIscRsRshFFNcellIrev2Irev1實例10.63358.8380.0021111.9280.170.18580.1670.122實例20.63348.8370.0019117.4780.090.18590.1670.121實例30.63358.8410.0021116.5380.120.18560.1660.122實例40.63338.8370.0020113.6280.050.18580.1660.120對比漿料0.63298.8380.0027114.8379.930.18520.1660.121在上表中，同時示出了某進口的對比漿料的測試數據，將對比漿料用掃描電鏡觀察，如圖2所示；由圖2可以清楚觀察到玻璃顆粒與銀顆粒是通過表面接觸的。從上表中的測試數據可見：本發明的無機添加劑有效提高了硅太陽能電池的開路電壓(Uoc)、降低了串聯電阻(Rs)，顯著提高了電池片的轉換效率(Ncell)，轉換效率比對比的進口漿料提高了0.04-0.07%。當前第1頁1 2 3