本發(fā)明涉及鋰離子電池材料，特別涉及一種涂布隔膜用固態(tài)電解質(zhì)改性材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、現(xiàn)有的油系涂布技術(shù)中沒有考慮到固態(tài)電解質(zhì)相對傳統(tǒng)陶瓷材料更易吸水的特點，對初始粉體未進(jìn)行納米化后的除水處理，另外傳統(tǒng)的油系涂布漿料有不易存放(漿料會有明顯的沉降)和保存(保質(zhì)期短，已變質(zhì))的特點，一般需要現(xiàn)做現(xiàn)涂，而漿料的制備耗時較長且各家添加配比不一致，一定程度上限制了固態(tài)電解質(zhì)材料的推廣應(yīng)用。

2、而現(xiàn)有的水系涂布漿料雖然后期需要在水系條件下制漿，但是沒有考慮到固態(tài)電解質(zhì)在納米化的過程中，有一部分電解質(zhì)材料上的結(jié)合水結(jié)合能較高，需要在較高溫度下才能完全去除，不經(jīng)過處理的水系固態(tài)電解質(zhì)漿料涂布后的隔膜水分會偏高，會影響到電池性能。

3、例如中國專利cn109148794a(公開日為2019年01月04日)公開了一種隔膜用油性陶瓷漿料及其制備方法、隔膜，該隔膜用油性陶瓷漿料，雖然有利于降低隔膜的水分含量，改善鋰離子電池的循環(huán)性能，但是這篇專利只是用油系溶劑代替水系溶劑來達(dá)到降低水分含量的目的，同時摻混聚偏氟乙烯提高粘結(jié)力，對陶瓷粉本身的結(jié)合水沒有控制，對鋰離子電池的性能提升有限。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明目的是為了提供一種涂布隔膜用固態(tài)電解質(zhì)改性材料及其制備方法。本發(fā)明提供的固態(tài)電解質(zhì)改性材料相比通過常規(guī)制備方法獲得的固態(tài)電解質(zhì)材料，粒度更均勻，結(jié)合水去除的更徹底，這是由于本發(fā)明對砂磨后的固態(tài)電解質(zhì)材料進(jìn)行了先噴霧干燥再高溫烘烤的處理得到的半成品粉體材料，降低固態(tài)電解質(zhì)材料的水分含量，其中噴霧干燥是為了造粒和初步干燥，高溫烘烤是為了降低材料中的結(jié)合水，之后在使用半成品粉體材料制備油系涂布漿料，將油系涂布漿料經(jīng)過低溫真空干燥，完全除去材料中的結(jié)合水，粉碎后得到水分含量小于等于200ppm的自粘性固態(tài)電解質(zhì)改性材料。

2、本發(fā)明固態(tài)電解質(zhì)改性材料可以根據(jù)需求將配比固定，可直接與油系溶劑混合均勻獲得均勻性更好的涂布漿料，將此涂布漿料用于油系涂布隔膜的制備，避免了現(xiàn)有油系涂布技術(shù)中油系涂布漿料制備耗時較長且各家添加配比不一致，制備的漿料易沉降不易保存，在一定程度上限制了固態(tài)電解質(zhì)材料的推廣應(yīng)用的問題。

3、將本發(fā)明的固態(tài)電解質(zhì)改性材料用于制備隔膜并組裝為鋰離子電池，可以有效提高鋰離子電池的穩(wěn)定性。

4、為此，第一方面，本發(fā)明實施例提供了一種用于隔膜的固態(tài)電解質(zhì)改性材料的制備方法，所述制備方法包括：

5、步驟s1,在砂磨機(jī)中加入溶劑、分散劑和固態(tài)電解質(zhì)材料，砂磨處理后得到第一分散液；

6、步驟s2,將第一分散液通過噴霧干燥進(jìn)行造粒，得到顆粒粒徑d50在100nm-10μm之間的第一粉體；

7、步驟s3,將第一粉體進(jìn)行高溫烘烤，得到水分含量小于等于200ppm的第二粉體；

8、步驟s4,在低水分環(huán)境中,將第二粉體、高分子聚合物、助劑置于分散機(jī)中，加入非水性溶劑進(jìn)行分散處理，分散均勻后得到第二分散液；

9、步驟s5,將第二分散液進(jìn)行低溫真空干燥處理，之后置于粉碎設(shè)備中進(jìn)行粉碎處理，得到水分含量小于等于200ppm的固態(tài)電解質(zhì)改性材料；

10、所述固態(tài)電解質(zhì)改性材料的粒徑d50在100nm-5μm之間。

11、優(yōu)選的，所述溶劑包括：去離子水、酒精、n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、異丙醇中的一種或多種；

12、所述分散劑包括：十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基磷酸鈉、六偏磷酸鈉、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸鹽、聚甲基丙烯酸鹽、馬來亞酸酐-苯乙烯共聚物中的一種或多種；

13、所述固態(tài)電解質(zhì)材料包括：鋰的氧化物、鋰的硫化物、鋰的氫化物以及鋰的鹵化物中的一種或多種；所述固態(tài)電解質(zhì)材料的原始粒徑d50在1μm-20μm之間；

14、所述固態(tài)電解質(zhì)材料與所述分散劑的質(zhì)量比為[95-99.99]：[0.01-5]；

15、所述第一分散液的固含量在1％-60％之間。

16、優(yōu)選的，所述鋰的氧化物包括：石榴石型固態(tài)電解質(zhì)、鈣鈦礦型固態(tài)電解質(zhì)、nasicon型固態(tài)電解質(zhì)、lisicon型固態(tài)電解質(zhì)。

17、優(yōu)選的，所述砂磨的主機(jī)轉(zhuǎn)速為400rpm-3000rpm；所述第一分散液中經(jīng)過砂磨后的固態(tài)電解質(zhì)材料的粒徑d50在50nm-5μm之間；

18、所述噴霧干燥的進(jìn)口溫度在160℃-230℃之間，出口溫度在50℃-150℃之間，噴霧離心盤轉(zhuǎn)速為10000rpm-30000rmp。

19、優(yōu)選的，所述高溫烘烤的溫度在250℃-500℃之間，烘烤時間為4小時-24小時。

20、優(yōu)選的，所述高分子聚合物包括：聚偏二氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一種或多種；

21、所述助劑包括：聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚二甲基硅氧烷、聚氧乙烯醚中的一種或多種；

22、所述第二粉體與所述高分子聚合物的質(zhì)量比為[80-99]：[1-20]；

23、所述第二粉體與所述助劑的質(zhì)量比為[70-99]：[1-30]；

24、所述非水性溶劑包括：酒精、n-甲基吡咯烷酮、四氫呋喃、二甲基乙酰胺、異丙醇、乙酸乙酯或丙酮中的一種或多種；

25、所述第二分散液中的固含量在1％-60％之間；

26、所述低水分環(huán)境的露點在-10℃至-60℃之間；

27、所述分散機(jī)的轉(zhuǎn)速在1000rmp-3000rmp之間，所述分散處理的時間在30分鐘-5小時之間。

28、優(yōu)選的，所述低溫真空干燥處理的烘干溫度在50℃-120℃之間，烘干時間在5小時-24小時之間，真空度小于等于150pa；

29、所述粉碎設(shè)備為氣流粉碎機(jī)，氣流粉碎機(jī)的頻率在50hz-100hz，粉碎時間為1小時-2小時。

30、第二方面，本發(fā)明實施例提供了一種上述第一方面所述的制備方法制備得到的固態(tài)電解質(zhì)改性材料，所述固態(tài)電解質(zhì)改性材料包括：80wt％-97wt％的固態(tài)電解質(zhì)材料、1wt％-5wt％的分散劑、1wt％-20wt％的高分子聚合物和1wt％-30wt％的助劑；

31、所述固態(tài)電解質(zhì)材料包括：鋰的氧化物、鋰的硫化物、鋰的氫化物以及鋰的鹵化物中的一種或多種；其中，所述鋰的氧化物包括：石榴石型固態(tài)電解質(zhì)、鈣鈦礦型固態(tài)電解質(zhì)、nasicon型固態(tài)電解質(zhì)、lisicon型固態(tài)電解質(zhì)；

32、所述高分子聚合物包括：聚偏二氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一種或多種；

33、所述助劑包括：聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚二甲基硅氧烷、聚氧乙烯醚中的一種或多種；

34、所述固態(tài)電解質(zhì)改性材料的粒徑d50在100nm-5μm之間；所述固態(tài)電解質(zhì)改性材料的水分含量小于等于200ppm。

35、第三方面，本發(fā)明實施例提供了一種隔膜，所述隔膜包括上述第二方面所述的固態(tài)電解質(zhì)改性材料。

36、第四方面，本發(fā)明實施例提供了一種鋰離子電池，所述鋰離子電池包括上述第三方面所述的隔膜。

37、本發(fā)明實施例提供了一種用于隔膜的固態(tài)電解質(zhì)改性材料的制備方法，首先通過濕法砂磨的方式將固態(tài)電解質(zhì)材料研磨到指定的粒徑，通過在一定溫度下噴霧干燥進(jìn)行造粒，再通過高溫烘烤去除材料中全部的結(jié)合水，在低水分環(huán)境下，按一定比例將去除結(jié)合水的固態(tài)電解質(zhì)材料和高分子聚合物在非水性溶劑中分散均勻，之后經(jīng)過低溫真空干燥處理，粉碎處理后得到分含量小于等于200ppm的固態(tài)電解質(zhì)改性材料；本發(fā)明實施例提供的制備方法，操作簡單，可適用于規(guī)模化生產(chǎn)，對于產(chǎn)業(yè)化的應(yīng)用具有實際意義。

38、本發(fā)明提供的固態(tài)電解質(zhì)改性材料相比通過常規(guī)制備方法獲得的固態(tài)電解質(zhì)材料，粒度更均勻，結(jié)合水去除的更徹底，這是由于本發(fā)明對砂磨后的固態(tài)電解質(zhì)材料進(jìn)行了先噴霧干燥再高溫烘烤的處理得到的半成品粉體材料，降低固態(tài)電解質(zhì)材料的水分含量，其中噴霧干燥是為了造粒和初步干燥，高溫烘烤是為了降低固態(tài)電解質(zhì)材料中的結(jié)合水，之后在使用半成品粉體材料制備油系涂布漿料，將油系涂布漿料經(jīng)過低溫真空干燥，完全除去材料中的結(jié)合水，粉碎后得到水分含量小于等于200ppm的自粘性固態(tài)電解質(zhì)改性材料。

39、本發(fā)明固態(tài)電解質(zhì)改性材料可以根據(jù)需求將配比固定，可直接與油系溶劑混合均勻獲得漿料用于油系涂布隔膜的制備，避免了現(xiàn)有油系涂布技術(shù)中油系涂布漿料制備耗時較長且各家添加配比不一致，制備的漿料易沉降不易保存，在一定程度上限制了固態(tài)電解質(zhì)材料的推廣應(yīng)用的問題。

40、將本發(fā)明的固態(tài)電解質(zhì)改性材料用于制備隔膜并組裝為鋰離子電池，可以有效提高鋰離子電池的穩(wěn)定性。