本發明涉及一種鋰離子電池、鋰金屬電池、鋰硫電池以及鋰空氣電池等鋰二次電池用負極材料制造方法。尤其，本發明涉及一種可以利用光電磁能量照射將活性物質預鋰化并包封的鋰二次電池用負極材料制造方法。并且，本發明涉及一種已預鋰化和包封的鋰二次電池用負極材料。

背景技術：

1、從小型、便攜式電子產品到大型電動汽車，鋰離子電池等鋰二次電池的應用范圍非常廣，因而其需求量正在不斷增加。從化石燃料汽車向電動汽車的轉變越來越廣泛，對高性能鋰二次電池的關注也日益增加。為了實現鋰二次電池更高的容量、更長的壽命、更快的充電速度以及更可靠的安全性，正在進行許多研究，其中之一為開發應用能量密度比現有材料更高的活性物質的電極。

2、硅(si)因其高達3600mah/g的理論容量和高能量密度，被視為鋰電池的負極用活性物質的有力候選。然而，廣為人知的是，硅在反復鋰化工藝中具有較高的體積膨脹率。這種劇烈的體積變化會導致活性物質的粉碎及剝離，從而導致電極完整性及電氣絕緣方面的損失，使得電池的性能降低。

3、為了解決與這種活性物質的體積膨脹率相關的問題，提出了一些解決方案。例如，可以用堅固的外側殼將活性物質包封，以抑制活性物質的體積變化或提供充分的空間，從而在充放電循環中減少物理應力的影響。

4、在一部分現有文獻中，通過在活性物質或包圍活性物質的殼體生成納米多孔結構，增加反應表面積，從而使離子擴散更加容易。然而，這種技術在流程方面伴隨著較高的經濟成本或環境成本，最終導致電池產品的生產成本增加。

5、并且，與基于石墨的負極材料相比，基于硅的負極材料由于鋰離子在硅表面反應后會以不可還原的狀態損失，導致其初始效率較低。為了解決這一問題，提出了預鋰化的方法，但現有技術是在涂敷并干燥負極漿料后進行預鋰化，以避免與漿料內的粘結劑或石墨等物質產生反應，因此，需要較為復雜的工藝。并且，這種工藝將硅的包封等工藝與后續的預鋰化工藝分為兩個階段，導致整體工藝的復雜性增加。

技術實現思路

1、技術問題

2、本發明所要解決的問題在于，提供一種可以對活性物質進行預鋰化和包封的鋰二次電池用負極材料制造方法。

3、并且，本發明所要解決的問題在于，提供一種已預鋰化和包封的鋰二次電池用負極材料。

4、技術方案

5、為了解決所述問題，本發明的鋰二次電池用負極材料制造方法對硅等體積膨脹率較高的負極用活性物質進行包封并將其預鋰化，在本發明中，同時利用粉末干燥和光電磁能量施加方式。可在本發明中利用的光電磁能量包括強脈沖光(intense?pulsed?light，ipl)或微波。強脈沖光和微波均簡化了熱傳遞過程，與傳統加熱方式相比，熱損失少，可以在短時間內傳遞高能量。

6、更具體地，本發明實施例的鋰二次電池用負極材料制造方法包括如下步驟：在溶劑中混合活性物質、高分子以及鋰鹽來形成液態混合物；對所述液態混合物進行粉末干燥；以及向粉末干燥后的產物施加光電磁能量來對所述活性物質進行預鋰化，將高分子的至少一部分碳化。

7、在光電磁能量施加中，強脈沖光施加以照射波長范圍為500nm～1200nm的高功率氙－光的方式來實現。另一方面，根據強脈沖光的施加時間，高分子的碳化效果可能有所不同。例如，若強脈沖光的施加時間在幾毫秒以內，則碳化效果主要集中在殼體外側，呈現包括硬質的碳化外側殼和軟質的呈內側高分子狀態的內側殼的殼體結構，例如，若強脈沖光的施加時間為10毫秒以上，則高分子整體碳化，其整體可呈現由碳形成的殼體。碳化的外側殼或碳化的殼體可以沿著固體電解質界面(sei)提供導電性和結構支撐。軟質高分子的內側層具有彈性，為活性物質的體積膨脹提供空間而不會被粉碎。

8、對于微波施加，根據功率或時間，可以形成僅一部分碳化或整體碳化的殼體。微波是指波長范圍在1mm～1000mm的光電子波，通過偶極極化(dipolar?polarization)或界面極化(interfacial?polarization)的方式直接提高物體溫度或通過使物質周邊等離子化以間接傳遞熱量。

9、在基于強脈沖光或微波施加的高分子碳化過程中產生的熱量可以促進鋰鹽與硅的反應，從而使硅鋰化。

10、所述活性物質可包括硅及氧化硅中的至少一種。

11、所述活性物質可以通過施加光電磁能量預先進行表面處理。通過預表面處理，可以在短時間內燃燒活性物質所包含的雜質，可在活性物質表面形成穩定的氧化物層，可通過改變活性物質的表面能量來提高對電解質的濕潤性(wettability)。

12、所述鋰鹽可包括li2o、lioh、lio2ch、li2co3、li2c2o4、li3c6h5o7、lino3、licl、lif或鋰檸檬酸鹽(li3h6h5o7)等鋰功能化的高分子中的一種以上。

13、所述溶劑可包括水溶劑或有機溶劑。

14、所述進行粉末干燥的步驟可包括如下步驟：將液態混合物噴霧到空氣懸浮腔室內以生成液滴；以及利用加熱器在所述空氣懸浮腔室內對所述液滴進行循環干燥。

15、還可以在所述空氣懸浮腔室內施加光電磁能量，以加速干燥工藝、碳化以及預鋰化。

16、在另一實施例中，所述進行粉末干燥的步驟可包括如下步驟：將液態混合物噴霧到腔室內以生成液滴；利用氮氣在所述腔室內將所述液滴快速冷凍成冰凍粉末；以及對所述冰凍粉末進行真空干燥。

17、用于解決所述問題的本發明實施例的鋰二次電池用負極材料包括：鋰化的活性物質；以及殼體層，包圍所述鋰化的活性物質，形成有氣孔，所述鋰化的活性物質包括鋰－硅合金以及包圍所述鋰－硅合金的硅酸鋰層，所述殼體層的最外側由碳形成。

18、發明的效果

19、本發明提供了利用預鋰化及光電磁能量照射使活性物質包封的新型方法。根據本發明的鋰二次電池用負極材料制造方法，可以利用光電磁能量照射同時實現活性物質的預鋰化和包封。

20、并且，通過這種方式，根據本發明的鋰二次電池用負極材料制造方法，可提供具備導電性的堅固的保護殼體，同時可通過活性物質包封前的預鋰化來在制造負極電極前的粉末負極材料的狀態下進行預鋰化。

21、尤其，在本發明中，由于是預鋰化的負極活性物質，因此在組裝電池時，可以得到提升初始庫倫效率(initial?columbic?efficiency，ice)的效果。其可以通過使因不可逆容量而消耗的負極量最小化、設計時減少負極比例、增加容量，從而增加電池的能量密度。暴露在空氣中的硅中可以發現的氧化硅膜變化為硅酸鋰膜，可防止鋰化的硅在后續的負極及電池制造工藝中產生不必要的化學反應。由堅固的碳形成的殼體會因鋰化膨脹的活性物質體積進行覆蓋，在后續的充放電過程中，不會因硅的膨脹而斷裂。由于不是混合石墨－硅的負極狀態，因此，不需要像現有方法一樣考慮石墨的氧化或碳鏈的斷裂，也不需要使用不與石墨反應、制造工藝復雜且價格昂貴的鋰化溶液。

技術特征：

1.一種鋰二次電池用負極材料制造方法，其特征在于，包括如下步驟：

2.根據權利要求1所述的鋰二次電池用負極材料制造方法，其特征在于，所述活性物質包括硅及氧化硅中的至少一種。

3.根據權利要求1所述的鋰二次電池用負極材料制造方法，其特征在于，所述活性物質通過施加光電磁能量預先進行表面處理。

4.根據權利要求1所述的鋰二次電池用負極材料制造方法，其特征在于，通過施加所述光電磁能量，鋰鹽與活性物質產生反應，所述反應的氣體生成物向外部流出并生成氣孔。

5.根據權利要求1所述的鋰二次電池用負極材料制造方法，其特征在于，所述鋰鹽包括li2o、lioh、lio2ch、li2co3、li2c2o4、li3c6h5o7、lino3、licl、lif或鋰功能化的高分子中的一種以上。

6.根據權利要求1所述的鋰二次電池用負極材料制造方法，其特征在于，所述溶劑包括水溶劑或有機溶劑。

7.根據權利要求1所述的鋰二次電池用負極材料制造方法，其特征在于，所述進行粉末干燥的步驟包括如下步驟：

8.根據權利要求7所述的鋰二次電池用負極材料制造方法，其特征在于，在所述空氣懸浮腔室內施加光電磁能量。

9.根據權利要求1所述的鋰二次電池用負極材料制造方法，其特征在于，所述進行粉末干燥的步驟包括如下步驟：

10.一種鋰二次電池用負極材料，其特征在于，

11.根據權利要求10所述的鋰二次電池用負極材料，其特征在于，所述殼體層整體由碳形成。

12.根據權利要求10所述的鋰二次電池用負極材料，其特征在于，所述殼體層包括：

技術總結
本發明公開一種利用預鋰化及光電磁能量照射的鋰二次電池用負極材料制造方法以及鋰二次電池用負極材料。所述方法包括如下步驟：在溶劑中混合活性物質、高分子以及鋰鹽來形成液態混合物；對所述液態混合物進行粉末干燥；以及向粉末干燥后的產物施加光電磁能量。

技術研發人員：樸西蒙,樸燦一,趙洪奭,金宗成,樸京洙,姜志勛,M·澤維爾
受保護的技術使用者：韓國飛世龍電池有限公司
技術研發日：
技術公布日：2025/4/24