本申請涉及鋰/鈉離子電池負極材料，特別涉及一種自支撐負極材料及其制備方法與應用。

背景技術：

1、隨著電池技術的不斷發展，對高能量密度、長循環壽命的鋰離子電池(lib)和鈉離子電池(nib)的需求逐漸增加，而影響電池性能的主要因素取決于電極材料。

2、其中，電極材料中的負極材料通常采用黑磷，黑磷是一種很有前途的負極材料，高理論比容量(2596mah/g)，它可以與li+/na+發生三電子合金化反應生成li3p/na3p，但是，黑磷存在低電子電導率，在合金化反應過程中會發生大于300％的體積變化，因此在充放電過程中可能發生嚴重的機械斷裂和電接觸損失，同時反復的膨脹/收縮還會使電極無法形成穩定的固體電解質相界面(sei)膜，持續消耗電解液及負極的li+，導致庫侖效率下降，從而造成材料在循環過程中比容量衰減，降低電池的循環壽命。

3、目前改善黑磷電導率低和體積膨脹大最常見的策略是使用碳質材料和磷進行復合，將得到的磷碳復合材料作為負極，然而該方式降低黑磷膨脹和形成穩定固體電解質相界面的效果一般，無法有效的提高材料的比容量和循環穩定性。

技術實現思路

1、本申請實施例提供一種自支撐負極材料及其制備方法與應用，通過提供一種不需要使用集流體，粘結劑，導電添加劑等材料的聚苯胺包覆磷碳/石墨烯氣凝膠自支撐負極材料的制備方法，該電極材料應用于鋰離子和鈉離子電池中，具有較高得比容量和較好的循環穩定性。

2、為了解決上述技術問題，第一方面，本申請實施例提供一種自支撐負極材料的制備方法，包括以下步驟：首先，通過苯胺原位聚合的方式在磷碳復合材料上包覆聚苯胺，得到聚苯胺包覆磷碳的分散液；然后，將氧化石墨烯加入聚苯胺包覆磷碳的分散液，并加熱還原，得到聚苯胺包覆磷碳/石墨烯的氣凝膠；最后，對聚苯胺包覆磷碳/石墨烯的氣凝膠進行切片處理，得到聚苯胺包覆磷碳/石墨烯氣凝膠自支撐負極。

3、在一些示例性實施例中，磷碳復合材料采用以下方法制得：將黑磷與石墨粉中加入氧化鋯球進行球磨，得到磷碳復合材料；其中，黑磷與石墨粉的質量比為1.5～9，氧化鋯球的直徑為2mm～15mm，球料比為15:1～80:1，轉速為100rpm～600rpm，球磨時間為1h～72h。

4、在一些示例性實施例中，黑磷選自微米級黑磷粉、黑磷薄膜、黑磷納米片和黑磷量子點中的至少一種。

5、在一些示例性實施例中，石墨粉選自納米石墨粉、石墨烯微片、石墨烯納米片中的至少一種。

6、在一些示例性實施例中，通過苯胺原位聚合的方式在磷碳復合材料上包覆聚苯胺，得到聚苯胺包覆磷碳的分散液，包括：將10mg～200mg磷碳復合材料分散于含有1mg～20mg苯胺和10mg～100mg質子酸的溶液中配制成溶液a，并對所述溶液a進行超聲分散；將1mg～30mg過硫酸鹽溶液在冰浴環境下，緩慢加至超聲分散后的溶液a中，并充入氬氣并緩慢攪拌，得到聚苯胺包覆磷碳的分散液。

7、在一些示例性實施例中，苯胺與質子酸的質量比為1:1.5～1:16，過硫酸鹽溶液的濃度為5mg/ml～50mg/ml，磷碳復合材料分散濃度為1mg/ml～50mg/ml，冰浴溫度為0℃～15℃。

8、在一些示例性實施例中，質子酸為鹽酸、磷酸、植酸或乙酸中的一種。

9、在一些示例性實施例中，將氧化石墨烯加入聚苯胺包覆磷碳的分散液，并加熱還原，得到聚苯胺包覆磷碳/石墨烯的氣凝膠，包括：向聚苯胺包覆磷碳的分散液中加入氧化石墨烯水溶液，充入氬氣并密封，加熱還原氧化石墨烯水溶液，得到聚苯胺包覆磷碳/石墨烯的水凝膠；清洗干凈并進行冷凍干燥，得到聚苯胺包覆磷碳/石墨烯的氣凝膠。

10、在一些示例性實施例中，氧化石墨烯水溶液的體積為2ml～10ml，其濃度為2mg/ml～15mg/ml，加熱溫度為50℃～120℃，加熱時間1h～10h。

11、在一些示例性實施例中，聚苯胺包覆磷碳和氧化石墨烯的質量比為1:1～10:1，氧化石墨烯質量占聚苯胺包覆磷碳/石墨烯自支撐負極質量的15％～30％。

12、第二方面，本申請實施例還提供了一種自支撐負極材料，采用上述實施例所述的自支撐負極材料的制備方法制得。

13、此外，本申請實施例還提供了一種如上述實施例所述的自支撐負極材料在鋰離子和鈉離子電池中的應用。

14、本申請實施例提供的技術方案至少具有以下優點：

15、本申請實施例提供一種自支撐負極材料及其制備方法與應用，該方法包括以下步驟：首先，通過苯胺原位聚合的方式在磷碳復合材料上包覆聚苯胺，得到聚苯胺包覆磷碳的分散液；然后，將氧化石墨烯加入聚苯胺包覆磷碳的分散液，并加熱還原，得到聚苯胺包覆磷碳/石墨烯的氣凝膠；最后，對聚苯胺包覆磷碳/石墨烯的氣凝膠進行切片處理，得到聚苯胺包覆磷碳/石墨烯氣凝膠自支撐負極。

16、本申請實施例提供一種自支撐負極材料及其制備方法與應用，一方面，本申請提供的聚苯胺包覆磷碳/石墨烯氣凝膠自支撐負極可以直接作為電極，不需要使用集流體、粘結劑、導電添加劑等非活性組分勻漿，可以降低制備的成本。另一方面，本申請制備的聚苯胺包覆磷碳/石墨烯氣凝膠自支撐材料應用于鋰離子和鈉離子電池方面都具有較高的比容量和較好的循環穩定性，得益于形成的磷碳鍵可以防止邊緣重建并確保有效的鋰/鈉離子插入和擴散，聚苯胺涂層可以作為碳層緩解黑磷的體積膨脹，同時也促進穩定的sei膜形成，多孔網絡狀結構的石墨烯氣凝膠可以形成穩定的導電碳層網絡，兩種碳層之間緊密接觸，有利于電子的傳輸，從而提高反應動力學，同時，這種結構也有利于保持自支撐電極的機械強度以及容納循環過程中產生的應力。

技術特征：

1.一種自支撐負極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據權利要求1所述的自支撐負極材料的制備方法，其特征在于，所述磷碳復合材料采用以下方法制得：

3.根據權利要求2所述的自支撐負極材料的制備方法，其特征在于，所述黑磷選自微米級黑磷粉、黑磷薄膜、黑磷納米片和黑磷量子點中的至少一種；所述石墨粉選自納米石墨粉、石墨烯微片、石墨烯納米片中的至少一種。

4.根據權利要求1所述的自支撐負極材料的制備方法，其特征在于，所述通過苯胺原位聚合的方式在磷碳復合材料上包覆聚苯胺，得到聚苯胺包覆磷碳的分散液，包括：

5.根據權利要求4所述的自支撐負極材料的制備方法，其特征在于，苯胺與質子酸的質量比為1：1.5～1：16，過硫酸鹽溶液的濃度為5mg/ml～50mg/ml，磷碳復合材料分散濃度為1mg/ml～50mg/ml，冰浴溫度為0℃～15℃。

6.根據權利要求5所述的自支撐負極材料的制備方法，其特征在于，所述質子酸為鹽酸、磷酸、植酸或乙酸中的一種。

7.根據權利要求1所述的自支撐負極材料的制備方法，其特征在于，所述將氧化石墨烯加入聚苯胺包覆磷碳的分散液，并加熱還原，得到聚苯胺包覆磷碳/石墨烯的氣凝膠，包括：向聚苯胺包覆磷碳的分散液中加入氧化石墨烯水溶液，充入氬氣并密封，加熱還原氧化石墨烯水溶液，得到聚苯胺包覆磷碳/石墨烯的水凝膠；清洗干凈并進行冷凍干燥，得到聚苯胺包覆磷碳/石墨烯的氣凝膠。

8.根據權利要求7所述的自支撐負極材料的制備方法，其特征在于，所述氧化石墨烯水溶液的體積為2ml～10ml，其濃度為2mg/ml～15mg/ml，加熱溫度為50℃～120℃，加熱時間1h～10h。

9.一種自支撐負極材料，其特征在于，采用權利要求1至8任一項所述的自支撐負極材料的制備方法制得。

10.一種如權利要求9所述的自支撐負極材料在鋰離子和鈉離子電池中的應用。

技術總結
本申請涉及鋰/鈉離子電池負極材料技術領域，特別涉及一種自支撐負極材料及其制備方法與應用，包括：通過苯胺原位聚合的方式在磷碳復合材料包覆聚苯胺，得到聚苯胺包覆磷碳的分散液；將氧化石墨烯加入聚苯胺包覆磷碳的分散液，并加熱還原，得到聚苯胺包覆磷碳/石墨烯的氣凝膠；對聚苯胺包覆磷碳/石墨烯的氣凝膠進行切片處理，得到聚苯胺包覆磷碳/石墨烯氣凝膠自支撐負極。本申請制備的自支撐負極可直接作為電極，使制備成本降低；制備出的聚苯胺包覆磷碳/石墨烯氣凝膠自支撐負極具有獨特的多孔網狀結構，且導電性好，充放電過程中不易粉化，可容納循環過程中產生的應力，同時應用在鋰離子和鈉離子電池方向，具有較高的比容量和較好的循環穩定性。

技術研發人員：王佳宏,馮笑笑,汪建南,喻學鋒
受保護的技術使用者：湖北興發化工集團股份有限公司
技術研發日：
技術公布日：2025/4/28