本技術屬于隔膜，具體涉及一種復合隔膜及鋰離子二次電池。

背景技術：

1、隔膜是鋰離子二次電池中的關鍵組件，其夾在鋰離子二次電池的正負極之間，主要作用是防止正負極直接接觸而發生短路的問題，并且能使電解液中的離子通過，所以要求隔膜與正負極片均具有良好的粘結性。

2、目前，為了提升隔膜與正負極的濕態粘結性能，對隔膜的改進方法大體分為以下兩種：一是對聚合物的鏈段進行設計改性，即在聚合過程中通過對聚合單體的調整來提高聚合物的濕態粘結性能；二是將采用多種聚合物進行混合，通過調整聚合物漿料體系的配方來實現濕態粘結性能的提升。

3、但是，上述兩種改進方法的操作均十分復雜，且對隔膜濕態粘結性能的提升十分有限。

4、因此，針對上述現有技術的不足，開發一種與正負極均具有優異濕態粘結性能的復合隔膜，具有重要意義。

技術實現思路

1、針對現有技術的不足，本實用新型的目的在于提供一種復合隔膜及鋰離子二次電池，通過在基膜的表面及其部分孔中設置第一涂層和第二涂層，并限定二者中至少一者為濕態粘結聚合物涂層，以及二者的截面形狀分別為正梯形和倒梯形且交替分布，使所得復合隔膜與正負極均具有優異的濕態粘結性能，且無需調整漿料配方，更加適合工業化生產應用。

2、為達到此實用新型目的，本實用新型采用以下技術方案：

3、第一方面，本實用新型提供一種復合隔膜，所述復合隔膜包括基膜，所述基膜的至少1個表面及其部分孔中設置有至少1個(例如1個、2個、3個、4個、5個、6個、7個、8個、9個、10個、15個、20個、25個、30個、35個、40個、45個、50個、60個、70個、80個、90個、100個或其中任意兩者組成的范圍)第一涂層、至少1個(例如1個、2個、3個、4個、5個、6個、7個、8個、9個、10個、15個、20個、25個、30個、35個、40個、45個、50個、60個、70個、80個、90個、100個或其中任意兩者組成的范圍)第二涂層和至少1個(例如1個、2個、3個、4個、5個、6個、7個、8個、9個、10個、15個、20個、25個、30個、35個、40個、45個、50個、60個、70個、80個、90個、100個或其中任意兩者組成的范圍)空白區；

4、所述第一涂層和/或所述第二涂層為濕態粘結聚合物涂層；

5、沿所述基膜的寬度方向，所述第一涂層和所述第二涂層交替分布，至少1個所述空白區設置于所述第一涂層和所述第二涂層之間，且所有所述第一涂層的截面形狀均為正梯形，所有所述第二涂層的截面形狀均為倒梯形；

6、所述基膜的寬度為0.2～8m(例如0.2m、0.4m、0.5m、1m、2m、3m、4m、5m、6m、7m、8m或其中任意兩者組成的范圍)。

7、本實用新型提供的復合隔膜在基膜的至少1個表面及其部分孔中設置有至少1個第一涂層、至少1個第二涂層和至少1個空白區，首先限定所述第一涂層和/或所述第二涂層為濕態粘結聚合物涂層，其次限定沿所述基膜的寬度方向，所述第一涂層和所述第二涂層交替分布，以及所有所述第一涂層的截面形狀均為正梯形，所有所述第二涂層的截面形狀均為倒梯形；利用上述截面形狀為正梯形的第一涂層與截面形狀為倒梯形的第二涂層進行搭配，以及二者在基膜表面交替分布，使二者在空間上互相限制，避免因第一涂層或第二涂層的濕態粘結性不足而發生移位或脫落的風險，這樣設置還可以使兩種涂層在經施壓后各自的斜邊緊密貼合，進一步提高了所得復合隔膜與正負極片間的濕態貼合力；最后還通過將至少1個所述空白區設置于所述第一涂層和所述第二涂層之間，可以使電解液注入后能從涂層的厚度方向更快速地浸潤涂層，更有效降低電解液的漏液概率，也提高了濕態粘接效果，更有利于提高電池的電化學安全性能，且進一步結合涂層的梯形截面的設置也能使電解液注入后，電解液能從傾斜的空白區更平滑地流入聚合物涂層的底部從而實現對聚合物涂層的浸潤，進一步提高電化學性能；此外，本實用新型提供的復合隔膜無需調整現有聚合物漿料配方以及現有涂覆工藝參數，進而更加適合工業化生產應用。

8、在本實用新型中，所述“基膜的至少1個表面”指的是基膜中面積最大且相對設置的兩個表面中的至少1個。

9、在本實用新型中，所述“濕態粘結聚合物涂層”指的是含濕態粘結聚合物的涂層，且所述“濕態粘結聚合物”指的是經電解液浸潤后具有良好粘結性能的聚合物。

10、在本實用新型中，所述“基膜的寬度方向”指的是在膜表面上與基膜的長度方向相垂直的方向，而所述“基膜的長度方向”定義為所述基膜在生產過程中的機器運輸方向、卷繞方向或是電池制備過程的卷繞方向；且在本實用新型中，定義所有寬度方向(包括第一涂層的寬度方向、第二涂層的寬度方向以及空白區的寬度方向等)，均為與所述基膜的寬度方向相平行的方向，定義所有長度方向(包括第一涂層的長度方向、第二涂層的長度方向以及空白區的長度方向等)，均為與所述基膜的長度方向相平行的方向。

11、在本實用新型中，所述“梯形”指的是只有一組對邊平行的四邊形，且該組平行對邊中設于與基膜接觸的一邊為下邊，相對遠離基膜的另一平行邊為上邊，進而所述“正梯形”指的是上邊寬度小于下邊寬度的梯形，所述“倒梯形”指的是上邊寬度大于下邊寬度的梯形；且在本實用新型中，對所述“正梯形”和“倒梯形”的上邊和下邊的具體長度沒有要求，只要能滿足上述對“正梯形”和“倒梯形”的定義即可。

12、在本實用新型中，對所提供的復合隔膜的制備方法不做特殊限制，選擇本領域常規方法進行制備即可，示例性地，可以先制備第一涂層漿料和第二涂層漿料，然后將二者涂覆在基膜表面。

13、在本實用新型中，對所述第一涂層的材料種類以及第二涂層的材料種類不做特殊限制，只要保證所述第一涂層和第二涂層中至少一者為濕態粘結聚合物涂層即可，但是為了保證所得復合隔膜能夠兼具優異的干態粘結性能和濕態(電解液浸潤狀態下)粘結性能，在一個優選實施方式中，限定所述第一涂層為干態粘結聚合物涂層，所述第二涂層為濕態粘結聚合物涂層；在另一個優選實施方式中，限定所述第一涂層為濕態粘結聚合物涂層，所述第二涂層為干態粘結聚合物涂層。

14、相應地，在本實用新型中，所述“干態粘結聚合物涂層”指的是含干態粘結聚合物的涂層，且所述“干態粘結聚合物”指的是在固態(不含溶劑的狀態)下即具有良好粘結性能的聚合物。

15、進一步地，在本實用新型中，對所述干態粘結聚合物涂層中干態粘結聚合物的種類不作特別限定，只要是能實現干態粘結的聚合物均可，例如可以選擇聚甲基丙烯酸甲酯、含氟聚合物等；在一個優選實施方式中，所述干態粘結聚合物包括含氟聚合物，所述含氟聚合物在干態下能夠提供良好的粘結作用，且在濕態下(電解液浸潤狀態下，下述相似表述均有相同含義)能夠與電解液良好地結合從而提高聚合物涂覆隔膜的離子傳導性；作為示例，所述含氟聚合物包括聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物或聚偏二氟乙烯-三氯乙烯共聚物中的任意一種。

16、同樣地，在本實用新型中，對所述濕態粘結聚合物涂層中濕態粘結聚合物的種類不作特別限定，只要是能實現濕態粘結的聚合物均可；在一個優選實施方式中，所述濕態粘結聚合物包括含極性基團的聚合物，所述含有的極性基團的聚合物在電解液浸潤后，能夠在界面層和極片之間產生較強的偶極-偶極作用力和化學鍵合，從而進一步提供更好的濕態粘結性能；作為進一步優選，所述極性基團包括羧基、磺酸基、砜基、氰基或酰胺基中的任意一種；作為示例，所述濕態粘結聚合物包括聚丙烯腈、聚酰胺-酰亞胺、聚醚酰亞胺砜、羧酸型聚酰亞胺中的任意一種。

17、此外，在本實用新型中，所述第一涂層和第二涂層中還可以各自獨立地包括其他本領域常用的物質，作為示例，可以包括無機顆粒，包括但不限于氧化鋁、勃姆石、二氧化鈦、二氧化硅、氫氧化鋁、氧化鎂等；作為示例，還可以包括膠黏劑，所述膠黏劑包括但不限于聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酸酯、羧甲基纖維素等化合物；作為示例，還可以包括表面活性劑、分散劑等助劑。

18、需要說明的是，雖然本實用新型對所提供的復合隔膜中第一涂層和第二涂層中的材料種類和搭配不做特殊限定，但是可以確認的是，第一涂層和第二涂層中所有材料均為現有材料，且搭配方式均為現有方案。

19、在一個具體實施方式中，沿所述基膜的長度方向，每個所述第一涂層連續或不連續地分布在所述基膜表面及其部分孔中，每個所述第二涂層連續或不連續地分布在所述基膜表面及其部分孔中；作為示例，所述第一涂層整體可以呈多孔網狀、島狀、長條狀、方塊狀或點狀中的至少一種形狀，所述第二涂層整體可以呈多孔網狀、島狀、長條狀、方塊狀或點狀中的至少一種形狀，在其他實施例中，所述第一涂層和第二涂層也可以呈其他適合形狀。

20、在本實用新型中，對所述第一涂層、所述第二涂層以及所述空白區的個數其實沒有具體要求，只要能滿足在所述基膜的至少一個表面上設置有至少1個第一涂層、至少1個第二涂層以及至少1個空白區即可；但是，為了使所得復合隔膜的濕態粘結性和干態粘結性分布更均衡，以及所得復合隔膜在干態和濕態下更充分地發揮良好的粘結性；優選地，限定在所述基膜的至少一個表面上設置有至少2個第一涂層和至少2個第二涂層；進一步優選地，限定在所述基膜的至少一個表面上設置有至少3個第一涂層和至少3個第二涂層；更進一步優選地，限定所述在所述基膜的至少一個表面上設置有至少4個第一涂層和至少3個第二涂層，但是不僅限于上述限定，具體可以根據基膜的寬度和實際情況盡可能多地設置第一涂層和第二涂層的個數。

21、在一個優選實施方式中，限定所述干態粘結聚合物涂層的個數＞所述濕態粘結聚合物涂層的個數，由此可實現在所述基膜的寬度方向上，所述干態粘結聚合物涂層和所述濕態粘結聚合物涂層交替分布，同時在所述基膜寬度方向的最外兩側均為干態粘接聚合物涂層，這樣設置更有利于在電池組裝過程中，極片與復合隔膜整體更好地定位及粘結，避免復合隔膜與極片在封裝注液前發生邊緣處脫落或錯位，而最終影響電化學安全性能的問題。

22、在一個優選實施方式中，限定所述濕態粘結聚合物涂層的總寬度≥所述干態粘結聚合物涂層的總寬度，這樣設置更有利于確保在電解液浸潤的狀態下，復合隔膜與正負極片具有充分有效的粘接面積以提供足夠高濕態粘結力，進而能有效降低復合隔膜與極片在濕態下發生脫落鼓包的概率，避免對電池的電化學性能產生不利影響。

23、在本實用新型中，所述“濕態粘結聚合物涂層的總寬度”指的是沿所述基膜的寬度方向，設置于所述基膜任一個表面的所有濕態粘結聚合物涂層的寬度相加之和；同樣地，本實用新型所述“干態粘結聚合物涂層的總寬度”指的是沿所述基膜的寬度方向，設于所述基膜任一個表面的所有干態粘接聚合物涂層的寬度相加之和；當沿單個涂層在厚度方向存在多個寬度尺寸時，優選所述寬度尺寸為與極片接觸的一側(即厚度方向上遠離基膜的一側)的寬度作為該單個涂層的寬度；當沿單個涂層的長度方向存在多個寬度尺寸時，每隔5cm測量一次寬度，并取至少10個寬度測量值的平均值作為單個涂層的寬度。

24、在一個優選實施方式中，以所述基膜的寬度為100％計，單個所述濕態粘結聚合物涂層的寬度為1～50％，例如1％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％或其中任意兩者組成的范圍，這樣設置更有利于聚合物涂覆隔膜的干態粘接性和濕態粘接性的分布均衡，更充分地發揮良好的粘結性；在一個更優選實施方式中，單個所述濕態粘結聚合物涂層的寬度為5～100mm，例如5mm、10mm、20mm、30mm、40mm、50mm、60mm、70mm、80mm、90mm、100mm或其中任意兩者組成的范圍。

25、在另一個優選實施方式中，以所述基膜的寬度為100％計，單個所述干態粘結聚合物涂層的寬度為基膜寬度的1～50％，例如1％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％或其中任意兩者組成的范圍，這樣設置更有利于聚合物涂覆隔膜的干態粘接性和濕態粘接性的分布均衡，更充分地發揮良好的粘結性；在一個更優選實施方式中，單個所述干態粘結聚合物涂層的寬度為5～100mm，例如5mm、10mm、20mm、30mm、40mm、50mm、60mm、70mm、80mm、90mm、100mm或其中任意兩者組成的范圍。

26、在一個優選實施方式中，單個所述干態粘結聚合物涂層的厚度＞單個所述濕態粘結聚合物涂層的厚度，這樣設置可以保證在電池組裝過程中干態粘結聚合物優先與正負極片進行貼合，更有利于提高注入電解液前復合隔膜與正負極片的結合力，避免了電池在生產過程中極片與復合隔膜的錯位導致短路影響電池安全性能，提高了電池生產良率；在一個更優選實施方式中，以單個所述干態粘結聚合物涂層的厚度為100％計，單個所述濕態粘結聚合物涂層的厚度為50～80％，例如50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％或其中任意兩者組成的范圍；這樣設置可以保證在注入電解液前，干態粘結聚合物先與正負極片接觸貼合，進而可以進一步提高聚合物涂覆隔膜與正負極片的結合力，進一步避免電池在生產過程中極片與隔膜的錯位導致短路影響電池安全性能，進而進一步提高了電池的生產良率；并且所述干態粘接聚合物涂層與濕態粘接聚合物涂層的厚度差異還可以使濕態粘接聚合物涂層與極片間形成空間，從而有利于電解液注入后從所形成的空間中快速浸潤聚合物涂層，尤其是浸潤濕態粘接聚合物涂層，使浸潤后的濕態粘接聚合物更快速吸液溶脹與極片接觸，快速實現聚合物涂層在濕態下的粘結，進一步提高聚合物涂層的粘結性能。

27、在本實用新型中，對單個所述第一涂層和單個所述第二涂層的具體厚度不做特別限定，只要滿足本領域使用要求的厚度均可應用于本實用新型中；基于電池能量密度及循環容量的考慮，優選限定單個所述第一涂層和第二涂層的厚度各自獨立地為0.3～5μm，例如0.3μm、0.5μm、0.9μm、1μm、1.3μm、1.5μm、1.8μm、2μm、2.3μm、2.6μm、2.8μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm或其中任意兩者組成的范圍。

28、在本實用新型，對所述空白區的寬度沒有特殊限制；在一個優選實施方式中，限定單個所述空白區的寬度為0.1～5mm，例如0.1mm、0.5mm、0.8mm、1mm、1.2mm、1.5mm、1.8mm、2mm、2.2mm、2.5mm、2.8mm、3mm、3.2mm、3.5mm、3.8mm、4mm、4.2mm、4.5mm、4.8mm、5mm或其中任意兩者組成的范圍。

29、在本實用新型中，對所述基膜的種類沒有特殊要求，只要其寬度滿足要求即可，可以選擇現有的多孔膜或者按照現有方法制備多孔涂覆隔膜，示例性地，包括無紡布、聚烯烴多孔膜或涂覆隔膜中的任意一種。

30、其中，所述聚烯烴多孔膜以為聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜或聚乙烯-聚丙烯多層復合隔膜中的任意一種；所述“聚乙烯-聚丙烯多層復合隔膜”指的是聚丙烯(pp)與聚乙烯(pe)以任意順序層疊設置形成的多層復合多孔膜，例如可以是pp-pe-pp三層復合隔膜、pp-pe雙層復合隔膜或pp-pp-pe-pp四層復合隔膜等。

31、同時，對于多孔涂覆隔膜的涂覆層不做特別限定，可以根據需求選擇本領域常用的涂覆層，例如涂覆層的材料可以是無機陶瓷顆粒(如氧化鋁、勃姆石、二氧化硅、氧化鎂等)、無機納米纖維、有機納米纖維、固態電解質顆粒(如latp、lagp等)或聚合物樹脂(如聚酰亞胺、pmma等)中的至少一種或多種混合的涂覆層；例如，所述多孔涂覆隔膜可以為氧化鋁涂覆聚烯烴多孔膜、勃姆石涂覆聚烯烴多孔膜、纖維素納米纖維涂覆聚烯烴多孔膜、聚酰亞胺涂覆聚烯烴多孔膜、pmma涂覆聚烯烴多孔膜、latp涂覆聚烯烴多孔膜、纖維素納米纖維與氧化鋁混合涂覆的聚烯烴多孔膜、latp與纖維素納米纖維混合后涂覆的聚烯烴多孔膜或pmma與氧化鋁混合后涂覆的多孔膜中的任意一種。

32、本實用新型對所述基膜的厚度、孔隙率也不做特別限定，基于鋰離子二次電池使用性能的考慮，優選所述基膜的厚度為0.5～25μm，例如0.5μm、1μm、2μm、4μm、6μm、8μm、10μm、12μm、14μm、16μm、18μm、20μm、22μm、24μm、25μm或其中任意兩者組成的范圍，優選所述基膜的孔隙率為25％～～60％，例如25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％或其中任意兩者組成的范圍。

33、第二方面，本實用新型提供一種鋰離子二次電池，所述鋰離子二次電池包括如第一方面所述的復合隔膜。

34、相對于現有技術，本實用新型具有以下有益效果：

35、本實用新型提供的復合隔膜包括基膜，所述基膜的至少1個表面及其部分孔中設置有至少1個第一涂層、至少1個第二涂層和至少1個空白區，所述第一涂層和/或所述第二涂層為濕態粘結聚合物涂層，沿所述基膜的寬度方向，所述第一涂層和所述第二涂層交替分布，至少1個所述空白區設置于所述第一涂層和所述第二涂層之間，且所有所述第一涂層的截面形狀均為正梯形，所有所述第二涂層的截面形狀均為倒梯形；通過限定所述第一涂層和所述第二涂層至少一者為濕態粘結聚合物涂層，并限定二者的截面形狀以及交替分布方式，使第一涂層和第二涂層在空間上能夠互相限制，且經施壓后可以沿各自的斜邊緊密貼合，進而大幅度提升了復合隔膜與正負極的濕態粘結性能，同時無需改變現有漿料配方，更適合工業化應用。