本發明屬于鋰離子電池負極材料，具體涉及一種微膨脹石墨基復合負極材料及其制備方法與應用。

背景技術：

1、隨著新能源汽車、儲能等產業的不斷發展，帶動新能源電池產業不斷升級，對電池充放電性能和能量密度的要求也不斷提高。負極材料作為電池的四大關鍵材料之一，對電池的能量密度、循環性能、充放電倍率以及低溫放電性能等均有顯著影響。石墨是商業應用最廣、使用最多的負極材料，主要是由于石墨具有相對較高的容量和導電性能，并且其價格低廉易得。

2、本領域已知的，只有不斷提升負極材料的性能和技術水平，才可以推動電池技術的進步和發展，滿足更高要求的應用場景。研究發現，石墨層間既是鋰離子存儲空間，同時也是鋰離子的固相擴散通道；如果增加石墨的層間距，可以改善石墨負極材料的倍率性能。

3、為了改善石墨負極材料的倍率問題，現有技術在制備石墨負極材料時通常對石墨進行膨脹處理從而擴大石墨層間距；然而石墨本身層間結合力差，膨脹處理后極易導致石墨結構不穩定，容易發生溶劑分子的共插入，使石墨負極材料在充放電過程中發生嚴重的層片脫落和破裂問題。為此，現有技術通常利用瀝青等物質對膨脹石墨外表面進行包裹，從而限制膨脹石墨在充放電過程中體積的膨脹。但是采用該方法也存在著諸多缺陷，例如瀝青等大分子物質很難滲入到膨脹石墨內部，無法對膨脹石墨的內部結構進行有效保護。膨脹石墨內部的蜷曲鱗片石墨層間存在缺陷，造成石墨層間結合力弱，當電池充放電次數過多后，膨脹石墨層仍會發生部分剝離、重組和結構變化等，這些變化會造成電池的容量急劇衰減，甚至會出現電池循環壽命跳水等問題。

技術實現思路

1、為了改善現有技術中石墨負極材料的循環性能差的問題，本發明提供一種微膨脹石墨基復合負極材料及其制備方法與應用，所述方法制備得到的微膨脹石墨基復合負極材料兼具優異的首次放電容量、首次庫倫效率、循環性能和倍率性能。

2、本發明提供如下技術方案：

3、一種微膨脹石墨基復合負極材料的制備方法，所述方法包括如下步驟：

4、(1)將過渡金屬元素的金屬鹽溶液、微膨脹石墨和十二烷基苯磺酸鈉混合，加熱，制備得到微膨脹石墨/過渡金屬離子的混合物；

5、(2)在保護氣氛下，將步驟(1)的微膨脹石墨/過渡金屬離子的混合物與硫源混合，反應，制備得到微膨脹石墨/過渡金屬硫化物復合材料；

6、(3)將步驟(2)的微膨脹石墨/過渡金屬硫化物復合材料和芳香烴類物質球磨混合，將混合物料加入反應釜中進行聚合反應，同時向反應釜中通入三氟化硼氣體，制備得到微膨脹石墨/過渡金屬硫化物/聚合物復合材料；

7、(4)將步驟(3)的微膨脹石墨/過渡金屬硫化物/聚合物復合材料和包覆劑混合，進行炭化處理，制備得到所述微膨脹石墨基復合負極材料。

8、根據本發明的實施方式，步驟(1)中，所述過渡金屬元素為錫、銻、鈷、鐵、鋅、鉬和錳中的至少一種。

9、根據本發明的實施方式，步驟(1)中，所述過渡金屬元素的金屬鹽為過渡金屬元素的硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽和氯化物中的至少一種。

10、根據本發明的實施方式，步驟(1)中，所述微膨脹石墨的形狀為球形、土豆形和橢圓形中的至少一種。

11、根據本發明的實施方式，步驟(1)中，所述微膨脹石墨的中值粒徑d50為5-15μm。

12、根據本發明的實施方式，步驟(1)中，所述微膨脹石墨的(002)晶面的層間距d(002)為0.3376nm-0.3396nm，例如為0.3376nm、0.3378nm、0.3380nm、0.3384nm、0.3388nm、0.3390nm、0.3392nm、0.3394nm或0.3396nm。

13、根據本發明的實施方式，步驟(1)中，所述微膨脹石墨可以采用本領域已知的方法制備得到，也可以通過商業途徑購買后獲得。

14、根據本發明的實施方式，步驟(1)中，所述過渡金屬元素的金屬鹽溶液的濃度為0.1-1mol/l，例如為0.1mol/l、0.2mol/l、0.3mol/l、0.4mol/l、0.5mol/l、0.6mol/l、0.7mol/l、0.8mol/l、0.9mol/l或1mol/l。

15、根據本發明的實施方式，步驟(1)中，所述微膨脹石墨和過渡金屬元素的金屬鹽溶液的質量比為1:5-1:20，例如為1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14、1:15、1:16、1:17、1:18、1:19或1:20。

16、根據本發明的實施方式，步驟(1)中，所述十二烷基苯磺酸鈉與微膨脹石墨的質量比為(1-5):100，例如為1:100、1.5:100、2:100、2.5:100、3:100、3.5:100、4:100、4.5:100或5:100。

17、根據本發明的實施方式，步驟(1)中，所述加熱的溫度為50-100℃，例如為50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃；所述加熱的時間為1-12小時，例如為1小時、2小時、3小時、5小時、6小時、8小時、10小時或12小時。所述加熱是在攪拌條件下進行的。

18、根據本發明的實施方式，步驟(1)中，所述加熱結束后優選將混合液進行過濾、洗滌、干燥，得到微膨脹石墨/過渡金屬離子的混合物。

19、根據本發明的實施方式，步驟(1)中，加熱過程中，過渡金屬離子可以通過擴散等方式進入到微膨脹石墨的層間結構中。

20、根據本發明的實施方式，步驟(2)中，所述保護氣氛例如是氮氣氣氛或氬氣氣氛。

21、根據本發明的實施方式，步驟(2)中，所述反應的溫度為300-900℃，例如為300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃或900℃；所述反應的時間為1-6小時，例如為1小時、2小時、3小時、5小時或6小時。

22、根據本發明的實施方式，步驟(2)中，所述硫源選自硫代乙酰胺、過硫酸銨、硫脲、硫化鈉和半胱氨酸中的至少一種。

23、根據本發明的實施方式，步驟(2)中，所述微膨脹石墨/過渡金屬離子的混合物與硫源的質量比為1:(1-3)，例如為1:1、1:1.5、1:2、1:2.5或1:3。

24、根據本發明的實施方式，步驟(2)中，反應過程中，過渡金屬離子與硫源進行反應生成過渡金屬硫化物，該過渡金屬硫化物負載到微膨脹石墨的層間結構上，不僅可以有效填補微膨脹石墨層間結構上的缺陷，同時還能提高制備得到的微膨脹石墨基復合負極材料的容量。

25、根據本發明的實施方式，步驟(3)中，所述球磨混合的時間為1-5小時，例如為2小時、3小時或4小時；所述球磨混合的轉速為100-400轉/分鐘，例如為100轉/分鐘、200轉/分鐘、300轉/分鐘或400轉/分鐘。

26、根據本發明的實施方式，步驟(3)中，所述芳香烴類物質選自萘、蒽、菲、芘、古馬隆樹脂和石油樹脂中的一種或幾種。

27、根據本發明的實施方式，步驟(3)中，所述芳香烴類物質與微膨脹石墨/過渡金屬硫化物復合材料的質量比為(0.1-0.3):1，例如為0.1:1、0.15:1、0.2:1、0.25:1或0.3:1。

28、根據本發明的實施方式，步驟(3)中，聚合反應結束后優選冷卻到室溫，制備得到微膨脹石墨/過渡金屬硫化物/聚合物復合材料。

29、根據本發明的實施方式，步驟(3)中，所述聚合反應的溫度為150-300℃，例如為150℃、200℃、250℃或300℃；所述聚合反應的時間為1-10小時，例如為1小時、2小時、3小時、5小時、6小時、8小時或10小時。

30、根據本發明的實施方式，步驟(3)中，每克芳香烴類物質通入10-30ml的三氟化硼氣體，例如通入10ml、12ml、15ml、18ml、20ml、22ml、24ml、25ml、28ml或30ml的三氟化硼氣體。

31、根據本發明的實施方式，步驟(3)中，聚合反應過程中，熔融狀態下的芳香烴類物質進入微膨脹石墨的層間結構上，三氟化硼催化芳香烴類物質進行縮聚反應，生成分子量高的大分子聚合物，同時生成的大分子聚合物的殘碳值高，大分子聚合物在炭化過程中會轉變成無定形炭，無定形炭能將過渡金屬硫化物更加牢固的固定在微膨脹石墨的層間結構上，可以填補膨脹石墨層間結構的缺陷，增強層間的結合力，避免經多次充放電循環后微膨脹石墨在應力影響下，微膨脹石墨內部結構發生部分分解、重組和結構變化等缺陷，顯著提升微膨脹石墨的穩定性。

32、根據本發明的實施方式，步驟(4)中，所述包覆劑選自古馬隆樹脂、酚醛樹脂、葡萄糖和環氧樹脂中的一種或多種。

33、根據本發明的實施方式，步驟(4)中，所述包覆劑與步驟(3)的微膨脹石墨/過渡金屬硫化物/聚合物復合材料的質量比為(3-10):100，例如為3:100、4:100、5:100、6:100、7:100、8:100、9:100或10:100。

34、根據本發明的實施方式，步驟(4)中，所述炭化處理的溫度為800-1000℃，例如為800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃；所述炭化處理的時間為1-6小時，例如為1小時、2小時、3小時、5小時或6小時。

35、根據本發明的實施方式，步驟(4)中，所述炭化處理是在氮氣氣氛或者氬氣氣氛中進行的。

36、根據本發明的實施方式，步驟(4)中，所述炭化處理結束后優選對炭化產物進行打散處理，獲得中值粒徑d50為5-15μm的微膨脹石墨基復合負極材料。

37、根據本發明的實施方式，步驟(4)中，包覆劑能夠包覆在微膨脹石墨/過渡金屬硫化物/聚合物復合材料外表面，同時包覆劑經過炭化處理后會形成硬碳層，硬碳層的存在可以進一步穩定內核(微膨脹石墨/過渡金屬硫化物/無定形炭的復合材料)的層狀結構，保證微膨脹石墨在充放電過程中的性能穩定。

38、本發明還提供上述方法制備得到的微膨脹石墨基復合負極材料。

39、根據本發明的實施方式，所述微膨脹石墨基復合負極材料具有核殼結構，包括核芯和殼層，所述核芯為微膨脹石墨/過渡金屬硫化物/無定形炭的復合材料，無定形炭將過渡金屬硫化物固定在微膨脹石墨的層間結構上；所述殼層為硬碳。

40、根據本發明的實施方式，所述微膨脹石墨基復合負極材料的中值粒徑d50為5-15μm。

41、根據本發明的實施方式，所述微膨脹石墨基復合負極材料中微膨脹石墨和過渡金屬硫化物的質量比為100:(1-4)，例如為100:1、100:2、100:3或100:4。

42、根據本發明的實施方式，所述微膨脹石墨基復合負極材料中微膨脹石墨和無定形炭的質量比為100:(0.5-2)，例如為100:0.5、100:1、100:1.5或100:2。

43、根據本發明的實施方式，所述微膨脹石墨基復合負極材料中微膨脹石墨和硬碳的質量比為100:(1-4)，例如為100:1、100:2、100:3或100:4。

44、本發明還提供上述微膨脹石墨基復合負極材料的用途，其用于鋰離子電池，優選地用于制備鋰離子電池的負極。

45、本發明還提供一種鋰離子電池用負極，所述負極包括上述的微膨脹石墨基復合負極材料。

46、本發明還提供一種鋰離子電池，所述鋰離子電池包括上述的微膨脹石墨基復合負極材料或者包括上述的鋰離子電池用負極。

47、本發明的有益效果：

48、本發明采用可控制其片層結構的微膨脹石墨為基礎，先將微膨脹石墨浸泡在含有過渡金屬離子的溶液中，使過渡金屬離子通過擴散進入到微膨脹石墨的層間結構中；然后與硫源在高溫下進行反應，生成過渡金屬硫化物；最后利用低熔點的芳香烴類物質在熔融狀態下進入微膨脹石墨的層間結構中，通過三氟化硼催化芳香烴類物質聚合的同時將過渡金屬硫化物更加牢固的固定在微膨脹石墨的層間結構中，填補膨脹石墨層間結構的缺陷，增強層間的結合力，避免經多次充放電循環后微膨脹石墨在應力影響下，微膨脹石墨內部結構發生部分分解、重組和結構變化等缺陷。進一步地，包覆在內核外表面的硬碳層的存在還可以進一步穩定內核的層狀結構，保證微膨脹石墨在充放電過程中的性能穩定。

49、本發明巧妙地將過渡金屬硫化物負載到微膨脹石墨的層間結構上，剛度好的過渡金屬硫化物填補了微膨脹石墨的層間結構的缺陷，增強結構穩定性，而且應用到電池后，過渡金屬硫化物可以為鋰離子提供嵌入和脫離位點，提升電池的容量。