本發(fā)明屬于水系鋅離子電池領域。

背景技術：

1、隨著全球能源需求的持續(xù)增長以及化石能源的逐漸枯竭，低碳經(jīng)濟的需求日益迫切，推動了能源消費結(jié)構的深刻變化，催生了從傳統(tǒng)化石燃料向可再生能源和可持續(xù)替代能源轉(zhuǎn)型的趨勢。電化學儲能系統(tǒng)作為支持可持續(xù)和間歇性能源利用的關鍵工具，已經(jīng)成為快速高效能量存儲和釋放的重要技術。其中，鋰離子電池(lib)因其高能量密度、長循環(huán)壽命、低自放電率和快速充電能力，已在便攜式設備、電動汽車等多個領域展現(xiàn)出良好的適應性和可靠性。然而，lib在電網(wǎng)規(guī)模儲能中面臨一些限制，比如鋰資源的稀缺導致其成本較高、還有易燃的有機電解液對環(huán)境的潛在危害以及安全隱患等問題。相比以上的電池體系，由于具有高安全性、環(huán)境友好性、鋅儲量豐富、低成本和高能量密度的優(yōu)勢，水系鋅離子電池在未來大規(guī)模儲能領域展現(xiàn)出非常大的潛力。

2、多金屬氧簇憑借其豐富的氧化還原特性、分子級別的精確結(jié)構以及優(yōu)異的電子可調(diào)控性，近年來被廣泛視為水系鋅離子電池正極材料的有前景候選者。其中，釩基多金屬氧簇簇因其多電子反應機制以及復雜且豐富的氧化還原動力學行為而備受關注。然而，其在水系電解質(zhì)中的直接應用受到諸多限制因素的影響，例如相穩(wěn)定性不足、離子傳輸受限以及過量晶體水的存在，這些問題顯著制約了材料的理論容量實現(xiàn)及循環(huán)穩(wěn)定性。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明要解決現(xiàn)有多金屬氧簇作為水系鋅離子電池正極材料存在相穩(wěn)定性有限、離子傳輸受限、結(jié)晶水過剩以及低贗電容貢獻率，導致放電容量和耐久性低的問題，進而提供一種基于四丁基銨包覆的mnv13簇水系鋅離子電池正極材料的制備方法及應用。

2、一種基于四丁基銨包覆的mnv13簇水系鋅離子電池正極材料的制備方法，它是按以下步驟進行的：

3、一、將mnv13溶于去離子水中，得到mnv13溶液；

4、二、將四丁基氯化銨溶于去離子水中，得到四丁基氯化銨溶液；

5、三、在攪拌條件下，將mnv13溶液緩慢加入到四丁基氯化銨溶液中攪拌，然后濃縮混合溶液、離心洗滌并干燥，得到干燥的粉末；

6、四、在氬氣氣氛下，將干燥的粉末煅燒，得到四丁基銨包覆的mnv13，即完成基于四丁基銨包覆的mnv13簇水系鋅離子電池正極材料的制備方法；

7、所述的四丁基銨包覆的mnv13的化學式為(nh4)2(c16h36n)5mnv13o38。

8、應用：它用于制備水系鋅離子電池正極。

9、本發(fā)明的有益效果是：

10、1、本發(fā)明公開了一種由四丁基銨包覆mnv13的高性能贗電容正極材料的制備方法，該方法首先混合含有tba陽離子和mnv13陰離子的溶液，然后在水溶液中利用離子交換反應使tba陽離子簡單包覆mnv13簇(tba-mnv13)。其中帶正電的陽離子部分與mnv13簇上帶負電的陰離子靜電吸引，形成穩(wěn)定的結(jié)構，后通過煅燒確保完全去除殘余水分。結(jié)晶水的去除能夠起到提高多金屬氧簇活性的作用。與此同時，由于mnv13與tba的創(chuàng)新復合引入了結(jié)構無序，降低了結(jié)晶度，所有這些都協(xié)同增強了材料的電化學活性和穩(wěn)定性，提高了材料的電化學儲能性能。上述制備方法工藝簡單，易于操作與重復，具有普適性，可以用于大規(guī)模生產(chǎn)，具有較好的應用前景。

11、2、本發(fā)明還公開了上述四丁基銨包覆mnv13的高性能贗電容材料在水系鋅離子電池正極中的應用。該材料用于水系鋅離子電池正極材料時，可以通過增強表面贗電容的貢獻來促進zn2+離子的快速儲存以確?？焖俚碾娀瘜W反應動力學(變掃速cv計算結(jié)果顯示，隨著掃描速率的增加，電容貢獻逐漸增大，且均大于相同條件下的mnv13電極)。此外，由于材料中tba的包覆作用，該材料用于水系鋅離子電池正極材料時，顯著提升了電池系統(tǒng)的循環(huán)穩(wěn)定性(在1a/g的電流密度下，2700次循環(huán)后，tba-mnv13正極的比容量仍然高達258.7mah?g-1；而對比mnv13在2700次循環(huán)后比容量僅剩19.7mah?g-1)。綜上所述，由四丁基銨包覆的mnv13高性能贗電容材料在水系鋅離子電池中的動力學性能和電化學性能都得到了顯著地提升。

12、說明書附圖

13、圖1為實施例一制備的tba-mnv13與mnv13的x射線衍射圖像對比圖；

14、圖2為實施例一制備的tba-mnv13、tba和mnv13的紅外光譜圖；

15、圖3為實施例一制備的tba-mnv13的透射電子顯微鏡圖像；

16、圖4為實施例一制備的tba-mnv13的高分辨率透射電子顯微鏡圖像；

17、圖5為實施例一制備的tba-mnv13的能量色散x射線光譜的元素分布圖；

18、圖6為實施例一制備的tba-mnv13在氧氣氣氛下的熱重分析曲線；

19、圖7為實施例三采用tba-mnv13和mnv13制備的水系鋅離子電池正極組裝的紐扣電池在電壓為0.2v～1.8v及掃描速率為0.5mv?s-1下的循環(huán)伏安曲線；

20、圖8為實施例三采用tba-mnv13和mnv13制備的水系鋅離子電池正極組裝的紐扣電池的充放電曲線；

21、圖9為實施例三采用tba-mnv13和mnv13制備的水系鋅離子電池正極組裝的紐扣電池在電流密度為0.2ag-1～9ag-1下的倍率性能測試曲線；

22、圖10為實施例三采用tba-mnv13和mnv13制備的水系鋅離子電池正極組裝的紐扣電池的電化學阻抗譜測試；

23、圖11為實施例三采用tba-mnv13制備的水系鋅離子電池正極組裝的紐扣電池在不同掃描速率下測得cv曲線；

24、圖12為圖11中四組氧化還原峰的b值；

25、圖13為實施例三采用tba-mnv13制備的水系鋅離子電池正極組裝的紐扣電池在不同掃描速率下測得cv曲線后計算出的擴散/電容貢獻比；

26、圖14為實施例三采用mnv13制備的水系鋅離子電池正極組裝的紐扣電池在不同掃描速率下測得cv曲線；

27、圖15為圖14中四組氧化還原峰的b值；

28、圖16為實施例三采用mnv13制備的水系鋅離子電池正極組裝的紐扣電池的在不同掃描速率下測得cv曲線后計算出的擴散/電容貢獻比；

29、圖17為實施例三采用tba-mnv13制備的水系鋅離子電池正極組裝的紐扣電池在初始階段tba-mnv13的v?2p?x射線光電子能譜圖；

30、圖18為實施例三采用tba-mnv13制備的水系鋅離子電池正極組裝的紐扣電池在放電階段tba-mnv13的v?2p?x射線光電子能譜圖；

31、圖19為實施例三采用tba-mnv13制備的水系鋅離子電池正極組裝的紐扣電池在充電階段tba-mnv13的v?2p?x射線光電子能譜圖；

32、圖20為實施例三采用mnv13制備的水系鋅離子電池正極組裝的紐扣電池在初始階段mnv13的v?2p?x射線光電子能譜圖；

33、圖21為采用mnv13制備的水系鋅離子電池正極組裝的紐扣電池在放電階段mnv13的v?2p?x射線光電子能譜圖；

34、圖22為采用mnv13制備的水系鋅離子電池正極組裝的紐扣電池在充電階段mnv13的v?2p?x射線光電子能譜圖；

35、圖23為實施例三采用tba-mnv13制備的水系鋅離子電池正極組裝的紐扣電池在第二次充放電(活化)期間的51v核磁共振光譜圖；

36、圖24為實施例三采用tba-mnv13制備的水系鋅離子電池正極組裝的紐扣電池在第十二圈循環(huán)(活化后)的51v核磁共振光譜圖；

37、圖25為實施例三采用tba-mnv13制備的水系鋅離子電池正極組裝的紐扣電池在放電階段tba-mnv13正極的zn?2p?x射線光電子能譜圖；

38、圖26為實施例三采用tba-mnv13制備的水系鋅離子電池正極組裝的紐扣電池在充電階段tba-mnv13正極的zn?2p?x射線光電子能譜圖；

39、圖27為實施例三采用mnv13制備的水系鋅離子電池正極組裝的紐扣電池在1.0ag-1的電流密度下循環(huán)2700圈的循環(huán)性能圖，1為庫倫效率曲線，2為放電比容量曲線；

40、圖28為實施例三采用tba-mnv13制備的水系鋅離子電池正極組裝的紐扣電池在1.0ag-1的電流密度下循環(huán)2700圈的循環(huán)性能圖，1為庫倫效率曲線，2為放電比容量曲線；

41、圖29為實施例三采用tba-mnv13和mnv13制備的水系鋅離子電池正極組裝的紐扣電池在0.2ag-1的電流密度下300圈循環(huán)測試圖；

42、圖30為實施例三采用tba-mnv13制備的水系鋅離子電池正極組裝的紐扣電池的能量密度和功率密度與報道過的釩基正極材料的對比圖；

43、圖31為實施例三采用tba-mnv13制備的水系鋅離子電池正極組裝的紐扣電池靜置48小時的自放電測試；

44、圖32為實施例三采用mnv13制備的水系鋅離子電池正極組裝的紐扣電池靜置48小時的自放電測試圖。