專利名稱：可充電電池電極，其生產(chǎn)方法，及具有這樣電極的電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于可充電電池的電極、其生產(chǎn)方法、以及具有這樣電極的可充電電池。更具體地說，它涉及用于以負極采用鋰的鋰充電電池、正極采用鋰過渡(lithium-transition)金屬的鋰充電電池、正極采用鋅的鎳-鋅可充電電池或溴一鋅可充電電池和正極采用鎳的氫氧化物的鎳-鎘電池或鎳-氫電池為代表的可充電電池的電極，生產(chǎn)這些電極的方法，以及具有這樣電極的可充電電池。
近年來，人們認為由于大氣中CO2的增加導致地球表面溫度的上升。增加建設通過利用燃燒諸如石油和煤這樣的化石燃料產(chǎn)生的能量發(fā)電的火力發(fā)電廠變得困難了，因為這些燃料的燃燒伴隨有CO2的排放，以及除CO2以外的據(jù)認為會導致空氣污染的物質(zhì)，如氮氧化物NOx和碳氫化合物也被釋放到大氣中。此外，為盡可能控制據(jù)認為會導致空氣污染的物質(zhì)的釋放量，理想地是保持額定運行，而且短時間內(nèi)改變所發(fā)電量也是困難的。因此，在已有情況下，發(fā)電是為了適應電力消耗增加的白天的，且這樣產(chǎn)生的許多電力沒有使用而被浪費掉了。現(xiàn)在，為了有效地利用所發(fā)電力，人們提出進行所謂負荷整平(load leveling)，即用裝備在家里的的可充電電池儲存夜間電能等使負荷變平。
在行駛時可能沒有污染空氣的物質(zhì)排放的電動轎車方面，為提供諸如汽油發(fā)動機和柴油發(fā)動機這樣的傳統(tǒng)的內(nèi)燃機的替代品，循環(huán)壽命長且能量密度高的可充電電池的出現(xiàn)也是人們長期等待的。
作為諸如個人計算機、文字處理機、攝像機和袖珍電話機這樣的袖珍機器的電源，循環(huán)壽命長且能量密度高的可充電電池的出現(xiàn)也是人們長期等待的。
作為一種緊湊的、重量輕的和高性能的可充電電池，《電化學學會雜志JURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY177，222(1970)》報道了一例，其中鋰—石墨夾層復合物被用作可充電電池的負電極。從那時起開始了例如被稱為“鋰離子電池”的發(fā)展過程，它是采用碳作為負極活性材料、引入鋰離子的夾層復合物作為正極活性材料的可充電電池，其中鋰是通過由充電反應被添加到碳層之間來存貯的。一些這樣的電池正在被投入實際使用。在這樣的鋰離子電池中，在層之間添加鋰作為輔助材料的主材料碳被用在負極上從而防止在充電時鋰的枝狀結(jié)晶生長，從而可得到壽命長的充放電周期。
但是，在采用其中鋰被添加進來以被存貯的碳作為負極主材料的鋰離子存貯電池中，可以在較長時間重復充電和放電時穩(wěn)定地取出的放電容量至多為相當于每十個碳原子一個鋰原子的電量，且在實用的范圍還得不到可超過能夠每六個碳原子添加一個鋰原子的石墨的理論容量的電池。
在上述鋰離子存貯電池中也主要采用鋰過渡金屬氧化物作為正極活性材料。但實踐中僅利用了其40％至60％的理論容量。
此外，即使在這樣的鋰離子存貯電池中，當以大電流充電時(即快速充電時)負極表面上也會發(fā)生局部鋰枝狀結(jié)晶淀積而造成內(nèi)部短路，某些情況下會導致循環(huán)壽命降低。
在負極采用鋅的存貯電池，如鎳鋅存貯電池中，充電時也會產(chǎn)生鋅枝狀結(jié)晶淀積而傾向于造成內(nèi)部短路，為妨礙循環(huán)壽命的延長提供原因。
本發(fā)明人假設鋰離子存貯電池和鎳鋅存貯電池中問題的原因在于電極的從活性材料層中收集電子的集電體(collector)的能力小。于是，為了通過增加集電體的表面積提高集電體的電子收集能力，本發(fā)明人注意到了在鎳鎘存貯電池和氫吸留鎳合金存貯電池(它們是可充電堿電池)的集電體中采用的鎳粉燒結(jié)材料基片或泡沫鎳基片，并且嘗試將它們應用到鋰離子存貯電池或鎳鎘存貯電池中。這里的鎳粉燒結(jié)材料基片是通過在鍍鎳的多孔薄鋼板(芯材料)上涂一層鎳粉、有機結(jié)合劑和水的混合物漿，然后進行燒結(jié)而形成的，且平均孔尺寸為6到12微米，多孔性為78-82％。泡沫鎳基片在具有三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的諸如胺基甲酸乙酯泡沫這樣的板狀聚合樹脂上通過化學或物理方法形成一鎳金屬涂層，并對涂層進行烘烤以除去樹脂，接著進行燒結(jié)處理而形成的，且平均孔尺寸為100到300微米，多孔性為92-96％。
但是作為此種嘗試的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)鎳粉燒結(jié)材料基片和泡沫鎳基片兩者的厚度都很大。由于電極厚度無法做得小，在體積有限的電池殼內(nèi)就無法增大電極面積。因此，不可能象期望的那樣很大地改善高速充放電性能和放電容量。還有，因為鎳粉燒結(jié)材料基片和泡沫鎳基片兩者的表面都不均勻，在充電時電場集中在某些部位上，因而鋰或鋅更傾向于產(chǎn)生枝狀結(jié)晶生長。因此，不可能很好地解決采用鋰離子反應的可充電電池(以下稱為可充電鋰電池)和負極采用鋅的可充電電池(以下稱為可充電鋅電池)中產(chǎn)生的問題。
考慮到上面討論的問題而進行了本發(fā)明，其目的是提供一種用于可充電電池的循環(huán)壽命長、能量密度高和性能優(yōu)越的電極；其生產(chǎn)方法；以及具有這樣電極的可充電電池。
本發(fā)明的另一目的是提供一種可以防止或控制可能由于充放電而造成負極或正極的阻抗增加的電極；其生產(chǎn)方法；以及具有這樣電極的可充電電池。
本發(fā)明的另一目的是提供一種可以很好地附著活性材料及可以快速充放電的電極；其生產(chǎn)方法；以及具有這樣電極的可充電電池。
本發(fā)明提供一種用于可充電電池的電極，至少包括一個保留與電池反應有關(guān)的活性材料的集電體，其中集電體由具有平均直徑不大于3微米(μm)的微孔的多孔材料組成。
本發(fā)明還提供一種包括至少一個具有與電池反應有關(guān)的活性材料的第一電極和能夠保留該活性材料的集電體，通過電解質(zhì)和隔離層提供的與第一電極相反的第二電極，和容納這些部件的殼體；其中集電體由具有平均直徑不大于3微米(μm)的微孔的多孔材料組成。本發(fā)明還提供一種生產(chǎn)用于可充電電池的電極的方法，該電極具有能夠保留活性材料的集電體；該方法包括還原被氧化的金屬材料而形成集電體的步驟。


圖1是解釋本發(fā)明的電極結(jié)構(gòu)的最佳實施例的截面示意圖。
圖2是示意性解釋具有圖1所示的電極的電池構(gòu)造的截面略圖。
圖3是解釋本發(fā)明中所用集電體的最佳實施例的透視示意圖。
圖4是解釋在生產(chǎn)有微孔的金屬時由于發(fā)生還原反應而造成結(jié)構(gòu)變化的示例的略圖。
圖5A至圖5C是表示X射線衍射結(jié)果的圖表。
圖6A和圖6B是表示觀察到的金屬結(jié)構(gòu)的SEM攝影。
圖7是示意性解釋單層型扁電池示例的截面略圖。
圖8是示意性解釋具有螺旋狀結(jié)構(gòu)的圓柱型電池示例的截面略圖。
為解決上面討論到的問題，本發(fā)明人進行了廣泛的研究。作為結(jié)果，他們發(fā)現(xiàn)當負極和正極之一或兩者的集電體由沿著從表面向內(nèi)的方向形成有大量平均直徑不大于3微米的微孔的多孔金屬箔或金屬片形成時，可以獲得循環(huán)壽命長且能量密度高的可充電電池。
他們還發(fā)現(xiàn)為形成平均直徑不大于3微米的微孔，簡單的辦法是利用氧化—還原反應。
在本發(fā)明中，在電極中采用具有大量微孔的集電體，因此可以得到可具有大的比表面積的電極。相應地，電極的實際電流密度可被降低，因而充放電可在高的充放電速度下進行。換言之，本發(fā)明使得流過比同樣尺寸但沒有孔的電極大的電流成為可能，因此使得在更大電流下進行快速充放電成為可能。電子收集能力也被改善了，因此伴隨充放電的活性材料的化學反應以良好的效率進行，帶來對利用活性材料的改善，因而包括本發(fā)明的電極的可充電電池可以具有更大的容量。
此外，由于如上所述具有微孔的集電體具有大的比表面積且是多孔的，可充電鋰電池或可充電堿電池的負極活性材料和/或正極活性材料可被保留在集電體的小孔或表面內(nèi)。這就可以得到比傳統(tǒng)可充電鋰電池或可充電堿電池具有更小厚度和更大表面積電極，因此可得到容量高的電池。由于電極的比表面積能做得更大，有效電流密度就可以降低，就可以改善充放電時的效率，尤其是電池被快速充電和放電時。還有，活性材料和集電體間的附著性可被改善，因此在電池被快速充放電時的循環(huán)壽命和充放電效率可被改善。
下面參照附圖對本發(fā)明進行詳細介紹。
圖1用截面圖示意性地解釋本發(fā)明的電極(負極或正極)的最佳實施例。圖2示意性地解釋本發(fā)明的可充電電池的最佳實施例。圖3概念性地解釋構(gòu)成本發(fā)明的負極或正極的集電體。
為參照圖1介紹本發(fā)明，本發(fā)明的電極(負極或正極)102由具有直徑不大于3微米的微孔的集電體100和疊加在其上的活性材料保留層(活性材料層)101形成。
如圖2所示，在負極和正極采用圖1所示的電極102的可充電電池由具有形成在負極集電體200上的負極活性材料201的負極203，具有形成在正極集電體204上的正極活性材料205的正極206，布置在負極203和正極206之間，含有電解液的隔離層207，負極端子208，正極端予209和電池殼體210組成。
本發(fā)明采用具有微小的孔(微孔)的集電體，因此充放電時的實際電流密度可以降低，且活性材料層的附著性可以得到改善。因此，在本發(fā)明的可充電電池中，高速充放電特性，充放電庫侖效率，以及放電容量和循環(huán)壽命可以改善。
有微孔的集電體具有圖3概念性表示的結(jié)構(gòu)，即該結(jié)構(gòu)在金屬基質(zhì)(matrix)301內(nèi)具有大量微孔302。
如以后所述，孔的平均孔徑取決于生產(chǎn)工況。
如果孔的尺寸太大，電場可能集中于孔壁邊緣而在可充電電池含有鋰或鋅作為負極活性材料層時，在充放電時傾向于造成鋰或鋅的枝狀結(jié)晶淀積。因此，微孔應理想地被控制為孔直徑不大于3微米，更理想地不大于2微米，再更加理想地為不大于1微米。為了形成具有高的比表面積的集電體，微孔出現(xiàn)的理想密度為單個孔間的距離理想地為5微米或更小，更理想地為3微米或更小。集電體比表面積理想地為不小于1m2/g，更理想地為不小于10m2/g。
在集電體中，微孔的深度方向理想地與垂直或基本垂直于相對的正極或負極的主平面的方向一致。
為了減少在收集電子時由于電阻率造成的收集損耗，作為基質(zhì)的箔狀或片狀原始金屬材料的電阻率理想地為在20℃時為2×10-5Ω·cm或低于該值。材料本身理想地可由從銅、鎳、鐵、鈦、鎢、鉬、鉻、鉑、錫、鋁、鋅和鎘中選出的至少一種元素組成。
用于本發(fā)明的具有微孔的集電體可通過進行氧化反應和還原反應生產(chǎn)。采用如下略述的方法。
(1)對金屬先進行氧化處理再進行還原處理以得到用作本發(fā)明的集電體的具有微孔的金屬部件的方法。
(2)對金屬化合物進行還原處理以得到具有微孔的金屬部件的方法。
下面參照圖4對構(gòu)成本發(fā)明的電極的具有微孔的集電體的形成機理進行介紹。將金屬化合物在諸如氫氣這樣的還原氣體中在不高于該金屬的熔點的溫度下進行熱處理，于是金屬元素300被保留下而只有構(gòu)成化合物的元素303(即氧原子)被除去(此處被以水蒸汽的形式除去)且構(gòu)成化合物的元素被除去的部位形成微孔302。因此，可得到具有大量微孔的金屬。
微孔的尺寸理想地為大于活性材料鋰或鋅原子的直徑。這使得活性材料能夠保留在微孔中，因而制成的電池可具有高容量。
這里，作為生產(chǎn)具有大量微孔的金屬的一更詳細的示例，這樣的金屬可通過在高溫爐內(nèi)氧化諸如鎳這樣的金屬箔，接著在氫氣中進行還原處理而生產(chǎn)出來。圖5A至5C表示出了實際按照此方法生產(chǎn)出的鎳箔的X射線衍射結(jié)果，圖6A和6B表示SEM觀測結(jié)果。
在圖5A至圖5C中，圖5A表示鎳箔在氧化處理前的X射線衍射結(jié)果；圖5B表示鎳箔在氧化處理后的X射線衍射結(jié)果；圖5C表示鎳箔在氧化處理后又進行了還原處理以后的X射線衍射結(jié)果。在圖5A至圖5C中，實心圓表示賦予鎳的峰值；而實心三角形表示賦予氧化鎳(NiO)的峰值。
如圖5A至5C所示，可以看出在鎳箔中金屬鎳作為氧化處理的結(jié)果被轉(zhuǎn)換為氧化鎳，然后作為還原處理的結(jié)果又轉(zhuǎn)換回為金屬鎳。
作為SEM觀測的結(jié)果，圖6A表示在氧化—還原處理后鎳箔表面的SEM照片；圖6B表示未處理的鎳箔表面的SEM照片。
在圖6B中看不到微孔。而另一方面，作為氧化—還原反應處理的結(jié)果，大量平均直徑不大于3微米的微孔(如在圖6A中看到的)、平均直徑不大于1微米的微孔在鎳箔上形成。
電極可具有盡可能大的表面積。由于可以降低電極的有效電流密度，這點更為理想。更具體地，與電池反應有關(guān)的諸如鋰之類的金屬的枝狀結(jié)晶生長可以通過降低電極的有效電流密度來控制，結(jié)果電池的循環(huán)壽命可進一步改善。具體地說，電極理想地可具有不小于1m2/g的比表面積，更理想地為不小于10m2/g。
作為另外一個優(yōu)點，重復氧化—還原處理兩次或更多可以實現(xiàn)孔密度和孔體積的增加。微孔理想地可具有盡可能大的體積。在負極中，孔體積理想地可大到足以在充電完成時接受所有負極活性材料，而在正極中理想地可大到足以在放電完成時接受所有正極活性材料。它可以被優(yōu)化為足夠大而又能保持電極的機械強度的孔體積。
用來處理金屬材料以生產(chǎn)具有上述微孔的集電體的氧化反應可通過與從氧、氮和鹵族元素中選出的至少一種作用而實現(xiàn)，從而可形成例如金屬的氧化物、氮化物或鹵化物。
作為氧化反應的方法，它們可包括將金屬置于含有從氧氣、空氣、水蒸汽、氮氣和鹵素氣體中選出的至少一種氣體中，并在不高于金屬的熔點又不低于100℃的溫度下進行熱處理的方法。氧化也可通過將氣體形成為等離子體，然后使之與金屬接觸來實現(xiàn)。作為產(chǎn)生等離子體的方法，可理想地應用從DC放電、高頻充電、激光、和紫外線輻射中選出的至少一種能量源。等離子體氧化的優(yōu)點是金屬可在低溫度下處理。
作為氧化反應的其它方法，可能包括將金屬材料設置為陽極而電流流過該陽極和電解液中相反的電極以產(chǎn)生電解氧化反應。
正如從以下介紹可看到的，本發(fā)明中的氧化表示廣泛含義的氧化(就是使金屬與帶負電的元素結(jié)合——即釋放電子)。更理想地為由氧元素產(chǎn)生的氧化。
作為用來生產(chǎn)具有上述微孔的還原反應的方法，可以包括金屬氧化物或金屬化合物(如金屬氮化物或金屬鹵化物)被置于形成等離子體的氫內(nèi)，從而引起還原反應的方法，和金屬氧化物或金屬化合物被在100℃或以上且不高于包含在這些化合物內(nèi)待還原的金屬的熔點的溫度下進行熱處理，從而引起還原反應的方法。作為產(chǎn)生等離子體的方法，理想地可采用從DC放電、高頻充電、激光輻射、和紫外線輻射中選出的至少一種能量源。等離子體還原的優(yōu)點是金屬可在低溫度下處理。
作為其它還原反應方法，可包括將金屬氧化物或金屬化合物設置為陰極而電流流過該陰極和電解液中相反的電極以允許氫離子與陰極反應從而產(chǎn)生還原反應的方法(電解液處理)。作為電解液，可采用能夠通過陰極反應產(chǎn)生氫而不會造成金屬淀積反應的那些電解液。作為用在電解液中的支持電解質(zhì)，可理想地包括硫酸、鹽酸、硝酸、氫氟酸、醋酸、草酸、氯化鋁、氯化鎂、氯化鈉、硫化鋁、硫化鎂、和硫化鈉。
作為另一種還原反應方法，還可采用在存在還原劑時對金屬進行熱處理以產(chǎn)生還原反應的方法。還原劑可以是碳、鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鋇、鋁、鋅和一氧化碳，它們中的任何一種都可使用。例如，采用碳實現(xiàn)還原反應時，將金屬氧化物和碳的混合物在一氧化碳氣體中進行熱處理以產(chǎn)生二氧化碳，于是金屬氧化物還原為金屬。當堿金屬(如鈉)、堿土金屬(如鎂或鋁)被用作還原劑時，還原劑被與金屬化合物混合，然后將混合物在諸如氦氣、氬氣或氮氣這樣的惰性氣體中進行熱處理以使金屬化合物還原為金屬。
本發(fā)明中的還原表示廣泛含義的還原(就是從金屬中出除去帶負電元素——即接收電子)。更理想地為允許氧化物與氫反應而以水的形式除去氧。
作為待還原的金屬化合物，可理想地采用鹵化物、氮化物、氫氧化物、碳化物、硫化物、硝酸鹽和有機酸鹽。
用于可充電鋰電池的負極參照圖1對采用本發(fā)明的具有微孔的集電體的負極進行介紹。本發(fā)明的負極102可通過將負極活性材料101疊加在具有微孔的集電體100上而形成。
例如，當碳被用作負極活性材料保留物質(zhì)(負極活性材料層)時，用于可充電鋰電池的負極可按如下方法生產(chǎn)首先，將銅、鎳等金屬箔在空氣中進行熱處理。接著，將這樣處理后的金屬箔在氫氣中進行熱處理以被還原從而得到用作集電體的具有微孔的金屬箔。然后，將通過把諸如氟樹脂這樣的結(jié)合劑與碳粉混合并在混合物中加入一種溶劑而準備的漿涂在集電體上，接著進行烘干。
作為替代，用形成有微孔的金屬箔作為集電體，且將集電體浸在含有有機樹脂或環(huán)烴化合物的溶液中，接著通過烘干將有機樹脂或環(huán)烴化合物結(jié)合到金屬箔的表面部分和微孔中。然后，結(jié)合有或添加有有機樹脂或環(huán)烴化合物的集電體被在諸如氬氣或氮氣的惰性氣體中或加有氫氣的惰性氣體中在600℃至1000℃溫度范圍內(nèi)進行烘焙。因而，可準備出其上形成有碳層的集電體。
有機樹脂可使用的有機樹脂可包括酚醛樹脂、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮醛、聚丙烯腈、聚對亞苯基、聚對苯硫基、聚對苯乙烯、聚噻吩、聚二噻吩基多烯(polydithienyl polyene)、聚乙烯基奈、聚氯乙烯、聚苯胺、聚吡咯、呋喃樹脂、和硅氧烷樹脂。
作為呋喃樹脂，可采用糠基醇或糠醛醇的同聚物或共聚物，更具體說可采用糠醛樹脂、糠醛酚樹脂、糠醛酮樹脂、糠醇樹脂和糠醇酚樹脂。
環(huán)烴環(huán)烴理想地可為那些碳、氮和硫原子總數(shù)至少為8的。更具體說，可采用萘、2，2′-聯(lián)萘、聯(lián)苯撐、苊、二氫苊、菲、蒽、熒蒽、醋蒽、三亞苯、芘、、萘并萘、苉、二萘嵌苯、苯丙芘、玉紅省、蔻、卵苯、喹啉、異喹啉、4氫-喹啉酊(4H-quinolidine)、曾啉喹唑啉、喹惡啉、phthaladine、二苯并硫代吡喃、吖啶(acrydine)、雙蒽、吩嗪、吩噻嗪、菲啶、1，10-鄰二氮雜菲、苯并〔c〕噌啉等等。
也可以僅用金屬箔作為負極而不用形成包括有碳材料的負極活性材料，因而鋰通過充電反應淀積在微孔中而形成負極活性材料層。
用于可充電鋰電池的正極下面參照圖1對采用本發(fā)明的具有微孔的集電體的用于可充電鋰電池的正極進行介紹。正極102可通過將正極活性材料101疊加在具有微孔的集電體100上而形成。
為形成正極活性材料101，可將通過在正極活性材料粉中把結(jié)合劑與導電助劑混合并在混合物中加入一種溶劑而準備的漿涂在集電體100上，接著進行烘干。可用在正極中的導電助劑可包括粉沫狀或纖維狀鋁、銅、鎳、不銹鋼、石墨粉、諸如ketchen black和乙炔黑這樣的碳粉和碳纖維。
作為結(jié)合劑，理想的是那些對電解液穩(wěn)定的，例如包括氟樹脂或聚烴烯，諸如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物和乙烯-丙烯-二烯三元共聚物。
正極活性材料正極活性材料可由通常采用的過渡金屬氧化物、過渡金屬硫化物、鋰過渡金屬氧化物或鋰過渡金屬硫化物制成。過渡金屬氧化物和過渡金屬硫化物中的過渡金屬可包括例如Sc，Y，稀土元素，放射元素，Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Mn，Tc，Re，F(xiàn)e，Ru，Os，Co，Rh，Ir，Ni，Pd，Pt，Cu，Ag，Au，等等，它們是部分具有d層或f層的元素。更具體說，理想地采用第一過渡系列金屬Ti，V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni和Cu。
鋰過渡金屬氧化物或鋰過渡金屬硫化物可通過讓過渡金屬化合物與鋰化合物反應準備。
作為用于準備正極的其他方法，正極可通過將具有微孔的金屬在鋰鹽和過渡金屬鹽溶液中浸泡，然后然后進行烘焙從而使集電體金屬微孔表面被鋰過渡金屬化合物覆蓋或集電體金屬的微孔被它填充來得到。這樣可簡化生產(chǎn)步驟。
作為鋰鹽，可采用氫氧化鋰、碳化鋰、醋酸鋰之類。作為過渡金屬鹽，可采用形式為硝酸鹽、硫酸鹽、鹵鹽、草酸鹽、醋酸鹽之類。
熱處理在不高于具有微孔的金屬的熔點的溫度下進行，以避免在高于熔點的溫度下金屬熔化而導致微孔減少。
集電體金屬的微孔被能夠添加和釋放輔助鋰離子的正極活性材料的主材料填充，或者集電體金屬表面被主材料覆蓋。由于正極活性材料存在于集電體金屬微孔中或其微孔表面上，可以改善電子收集特性。由于正極活性材料存在于具有大的比表面積的集電體金屬的微孔中或微孔表面上可以在電池被充放電時降低有效電流密度，可以禁止任何二次反應以緩和正極活性材料內(nèi)可逆的鋰離子添加和釋放。
此外由于在正極活性材料和集電體金屬間保持有較好的附著性，電極可比其上疊加有鋰過渡金屬化合物的平板集電體部件形成的電極的強度更大。因此，可在更大電流下進行快速充放電，且可得到循環(huán)壽命更長的可充電電池。
用在本發(fā)明的可充電電池的電極中的具有微孔的集電體可被用在正極或者負極上，或者用在正極或負極兩者上。這對改善可充電電池的性能是有效的。當具有微孔的集電體僅用在正極或者負極上時，沒有微孔的金屬材料可被用作沒有采用它的另一電極上的集電體。在另一電極上，集電體可為片式、箔式、網(wǎng)式、海綿式、纖維式、沖壓金屬式、展開金屬式或類似者中的任何形式。
集電體理想地可由從包括鎳、鈷、鈦、鋁、銅、銀、金、鎢、鉬、鐵、鉑、鉻及類似者組成的組中選出的材料制成，且在電池充放電時不溶于電解液。
增加用在本發(fā)明的淀積的集電體中的金屬的比表面積和孔體積的處理增加用在本發(fā)明的淀積的集電體中的金屬的比表面積和孔體積的方法可包括例如下面兩類a)進行多次氧化—還原處理。
b)在氧化—還原處理前對金屬進行腐蝕處理。
a)進行多次氧化—還原處理對已經(jīng)進行了氧化—還原處理以增加比表面積和孔體積的金屬再重復進行至少一次處理(即進行兩次或以上氧化—還原處理)，因而其比表面積和孔體積可進一步增加。
b)在氧化—還原處理前對金屬進行腐蝕處理在進行還原處理之前對金屬箔、金屬粉或燒結(jié)金屬進行腐蝕預處理，因而電極的比表面積可進一步擴大。
作為腐蝕的方法，可采用諸如化學腐蝕、電化學腐蝕和等離子體腐蝕的方法。
化學腐蝕是使金屬與酸或堿反應以實現(xiàn)腐蝕。其示例如下。
作為用于鋁、鋅、鉛、錫之類的金屬粉的腐蝕劑，可采用磷酸、硫酸、鹽酸、硝酸、醋酸、氫氟酸、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰、及其混合物。
作為鎳的腐蝕劑，可采用稀釋的硝酸之類。就錫而言，可采用諸如硫酸、鹽酸、硝酸、和醋酸這樣的有機酸，氯化銅溶液，氯化鐵溶液，氨水等等。就鈦而言，可采用氫氟酸，磷酸等等。
電化學腐蝕是在電解液內(nèi)相反的極之間形成電場從而以金屬離子的形式電化學地溶解掉的方法。作為用于鋁等的電解液，可采用磷酸、硫酸、鉻酸、及其混合物。
等離子體腐蝕是腐蝕氣體被形成為等離子體且反應離子或基進行反應以實現(xiàn)腐蝕。作為起始材料腐蝕氣體，可采用四氯甲烷、四氟甲烷、氯、三氯一氟甲烷、二氯二氟甲烷、一氯三氟甲烷等等。
用于可充電堿電池的電極在電極中利用堿的可充電電池可包括鎳鋅電池、空氣鋅電池、鎳鎘電池和鎳氫吸留合金電池。
就鎳鋅電池和空氣鋅電池而言，鋅被用于負極活性材料層。就鎳鎘電池而言，鎘被用于負極活性材料層。就鎳氫吸留合金電池而言，鎳氫吸留合金被用于負極活性材料層。就鎳鋅電池、鎳鎘電池和鎳氫吸留合金電池而言，氫氧化鎳被用于正極活性材料層。就空氣鋅電池而言，空氣中的氧被用于正極活性材料，而正極活性材料層由諸如多孔碳，氧化銅或氧化鎳和諸如氟樹脂這樣的憎水材料形成。
上面的任何負極或正極均可按前面介紹的用于可充電鋰電池的電極的同樣方法形成。
注意采用鋅作為負極活性材料的鋅負極和采用氫氧化鎳作為正極活性材料的鎳正極，下面將更詳細地對這兩種電極進行介紹。
用于可充電堿電池的氫氧化鎳正極在由具有大量微孔的金屬形成的集電體中填充或疊加氫氧化鎳，因而與其中燒結(jié)金屬被填充有活性材料的系統(tǒng)相比，能以更大數(shù)量填充活性材料而又保持電極強度。此外，集電體的比表面積可比燒結(jié)系統(tǒng)做得更大且電極有效電流密度可降低。因此，可防止電極活性材料在電池充放電時發(fā)生突出結(jié)晶變化，電池循環(huán)壽命可得到改善。此外，電極可被制成比已往具有更小的厚度，因而電極面積可做得更大，使得改善高速充放電性能和提高電池容量成為可能。當希望集電體被活性材料以更大數(shù)量填充于其中時，重復進行具有微孔的金屬的氧化—還原處理從而增加其多孔性是有效的。
填充氫氧化鎳的方法使具有微孔的金屬形成的集電體被氫氧化鎳填充于其中的方法可包括如下兩種方法，即；1)將具有大量微孔的金屬形成的集電體在鎳化合物鹽溶液中浸泡，然后使鎳化合物鹽以堿沉淀，從而被以活性材料填充的化學注入法；和2)將具有大量微孔的金屬形成的集電體在鎳化合物鹽溶液中浸泡，然后使鎳化合物鹽在加熱的水蒸汽中轉(zhuǎn)化為氫氧化鎳，從而被以活性材料填充的方法。
作為鎳化合物鹽，可采用那些形式為氮化物、硫化物、氯化物的或類似者。為改進充電性能或改進充放電效率，理想地是加入如鈷、鎘或鋅元素。
隔離層起防止負極和正極之間短路的作用。它在某些情況下還起容納電解液的作用。要求隔離層具有使與電池反應有關(guān)的離子可通過它們移動的孔以及對于電解液是不溶解的和穩(wěn)定的，因此采用由玻璃、如聚丙烯或聚乙烯這樣的聚烯烴、氟樹脂、聚胺之類制成的非編織纖維或具有微孔結(jié)構(gòu)的材料。當電解液是含水的時，理想地是采用進行了疏水處理的材料。也可利用具有微孔的金屬氧化物薄膜，或金屬氧化物—樹脂復合物薄膜。尤其是當采用具有多層結(jié)構(gòu)的金屬氧化物薄膜時，枝狀結(jié)晶難以滲入因而可有效地避免短路。當采用氟樹脂薄膜或玻璃或金屬氧化物薄膜時更加可以改善安全性，前者是阻燃材料，后者是不能點燃的材料。
(1)可充電鋰電池的情況電解質(zhì)可以直接使用。作為替代，也可將其溶解在溶劑中以溶液的形式使用，或者可向溶液中加入如聚合物這樣的膠凝劑而以固體的形式使用。通常的應用方式是將通過把電解質(zhì)溶解在溶劑中準備成的電解液裝在多孔的隔離層內(nèi)。電解質(zhì)的導電率越高越理想。至少，其理想的導電率在25℃時應為1×10-3S/cm或更大，更理想地為5×10-3S/cm或更大。
作為電解質(zhì)，可采用諸如H2SO4，HCl和HNO3這樣的酸，含有鋰離子(Li+)和劉易斯(Lewis)酸離子〔BF4-，PF6-，ClO4-，CF3SO3-，BPh4-(Ph苯基組)〕，和它們的混合鹽。除了這些支持電解質(zhì)外，還可采用陽離子鹽，如鈉離子、鉀離子、或具有劉易斯酸離子的四烴基氨離子。這些鹽可理想地預先通過如在還原溫度下加熱而進行全面的脫水和除氧。
作為電解質(zhì)的溶劑，可以采用乙腈、苯基腈、丙烯碳酸酯、碳酸乙烯、二甲基碳酸、碳酸二乙酯、二甲基甲酰胺、四氫呋喃、硝基苯、二氯乙烷、二乙氧基乙烷、1，2-二甲氧基乙烷、氯苯、γ-丁內(nèi)酯、、硝基甲烷、二甲硫、二甲亞砜、甲酸甲酯、3-甲基2-噁唑烷二酮、2-甲基四氫呋喃、3-丙基斯德酮、二氧化硫、磷酰氯、亞硫酰氯、硫酰氯、和它們的混合物。
上述溶劑可理想地用活性氧化鋁、分子篩、五氧化磷、氯化鈣之類進行脫水。某些溶劑可理想地在存在有在惰性氣體中的堿金屬的情況下被蒸餾以同時實現(xiàn)除去雜質(zhì)和脫水。
為防止電解液泄漏，它可理想地被膠凝。作為膠凝劑，可采用能夠吸收電解液溶劑而膨脹的聚合物，以及諸如聚氧化乙烯、聚乙烯醇和聚丙烯酰胺這樣的聚合物。
(2)負極活性材料是鋅或正極活性材料是氫氧化鎳(可充電堿電池)的情況作為電解液，可采用諸如氫氧化鉀、氫氧化鈉和氫氧化鋰這樣的堿和諸如溴化鋅這樣的鹽。
為防止電解液泄漏，它可理想地被膠凝。作為膠凝劑，可采用能夠吸收電解液溶劑而膨脹的聚合物，以及諸如聚氧化乙烯、聚乙烯醇和聚丙烯酰胺這樣的聚合物和淀粉。
作為實際電池的形狀，電池可為扁形、圓柱形、方形或板形。在具有螺旋狀結(jié)構(gòu)的圓柱形的情況下，隔離層被置于負極和正極之間且它們被卷起來，因而電極面積可做得更大且充放電時可通過大電流。
在方形情況下，可以有效地利用要安裝這種可充電電池的機器的安裝空間。至于其結(jié)構(gòu)，它可具有單層或多層結(jié)構(gòu)。
圖7和圖8分別示意地表示了單層扁電池和螺旋結(jié)構(gòu)圓柱電池的橫截面。在圖7和圖8中，參考號400表示負極集電體；401表示負極活性材料；402表示負極；403表示正極活性材料；404表示正極導體；405表示負極端子(負極帽)；406表示正極外皮；407表示電解質(zhì)和隔離層；408表示正極；410表示絕緣填充物；412表示負極導體；511表示絕緣板。在圖8中，所示作為活性材料的部分可能含有集電體。
作為組裝圖7和圖8所示電池的一個示例，負極活性材料401和成型的正極活性材料403被結(jié)合在正極外皮406內(nèi)，其間放入隔離層407。在注入電解液后，將負極帽405和絕緣填充物410放在一起并填塞而制成電池。
用于可充電鋰電池的材料的準備和電池的組裝理想地可在潮氣被很好地除去的干燥空氣中進行，或者在干燥的惰性氣體中進行。
絕緣填充物作為絕緣填充物410的材料，可采用氟樹脂、聚胺樹脂、聚砜樹脂和各種類型的橡膠。作為密封開口的方法，負極帽和填充物可如圖7和圖8所示那樣利用絕緣填充物填料填塞，此外也可采用諸如玻璃密封、粘性粘結(jié)、焊接和錫焊的方法。
作為用于圖7和圖8所示絕緣板的材料，可采用各種有機樹脂材料和陶瓷材料。
外部外皮作為用于實際電池的正極外皮406和負極帽405的材料，可采用不銹鋼，更具體地是鈦包層clad不銹鋼或銅包層不銹鋼，以及鎳鍍層鋼片。
在圖7和圖8所示中，正極外皮406同時也是電池外殼。作為電池外殼的材料，不僅可采用不銹鋼，也可采用諸如鋅這樣的金屬、諸如聚丙烯這樣的塑料、或者是金屬或玻璃纖維與塑料的復合材料。
安全閥圖7和圖8中沒有表示，通常提供諸如橡膠、彈簧、金屬球或爆炸圓片(無孔墊片)作為當電池內(nèi)部壓力增高時的一種安全措施。
下面將通過舉例對本發(fā)明進行更加詳細的介紹。但本發(fā)明決不限于這些舉例。
可充電鋰電池的負極以下舉例表示在可充電鋰電池的負極中使用用于本發(fā)明的集電體的具有大量微孔的金屬。在以下舉例中，為了便于后面進行性能比較，正極，包括其尺寸均為在同樣工況下生產(chǎn)的。
例1生產(chǎn)一種具有如圖8所示的截面結(jié)構(gòu)的可充電鋰電池。首先，將50μm厚的鎳箔浸泡在0.5N的硝酸中以進行腐蝕，接著進行干燥。接著，將如此處理后的鎳箔靜立在設為1,000℃的馬弗爐(muffle furnace)中在大氣中進行氧化。將被氧化的箔移至通有氫氣的電爐中，在400℃下進行熱處理直到它還原為直接用作負極材料的金屬。
此處利用X射線衍射設備(商標名RINT 2000，Rigaku公司制造)對還原處理前后的鎳的截面進行分析。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)通過還原處理氧化鎳被還原為金屬鎳(圖5A至5C)。
作為利用SEM(掃描電子顯微鏡)觀測的結(jié)果，SEM照片如圖6A和6B所示。也可以看出，作為氧化—還原處理的結(jié)果，從表面向內(nèi)形成了1微米或更小的微孔。
還利用BET(布魯瑙厄—埃梅特—泰勒)法測量了比表面積，發(fā)現(xiàn)電極的比表面積為4m2/g。
作為正極活性材料，將電解二氧化鎂和碳酸鋰按克分子比為Mn∶Li＝1∶0.4混合，接著在800℃加熱以準備鋰-鎂氧化物。在如此準備的鋰-鎂氧化物中，混入重量為3％的乙炔黑碳粉和重量為5％的聚偏氟乙烯粉，接著加入N-甲基吡咯烷酮而使它們成為糊狀。然后，將此糊狀物涂在鋁箔上，接著進行烘干而形成正極。
作為電解液，采用通過在很好地除去了水成分的將按等重量混合的碳酸乙烯(EC)和二甲碳酸(DMC)的溶劑中溶解1M(摩爾/升)的四氟硼酸鋰而準備成的溶液。
作為隔離層，采用由25μm厚的聚丙烯制成的微孔隔離層。
電池在干燥的氬氣中組裝，將其間放有隔離層的負極和正極插入由鈦包層不銹鋼制成的正極外皮中，然后將電解液注入其中。然后，將頂部開口用由鈦包層不銹鋼制成的負極帽和由氟橡膠制成的絕緣填充物密封。這樣，可充電鋰電池就制成了。
例2生產(chǎn)一種具有如圖8所示的截面結(jié)構(gòu)的可充電鋰電池。采用對其重復進行三次如例1中進行的同樣的氧化—還原處理的鎳箔作為負極。
這里，對其比表面積進行測量，發(fā)現(xiàn)電極的比表面積為20m2/g。
接著，重復和例1同樣的程序組裝圖8所示的電池。
例3生產(chǎn)一種具有如圖8所示的截面結(jié)構(gòu)的可充電鋰電池。將和例1中所用的相同的鎳箔放入真空室并加熱到200℃。然后引入氮氣，注入微波能量造成放電以生成等離子體，并進行氮處理以得到氮化鎳。接著，將氫氣通入真空室，注入微波能量造成放電從而進行氮等離子體處理以得到具有微孔的鎳箔。該鎳箔被用作負極。
這里，利用X射線衍射設備用和例1同樣的方法進行分析。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)通過還原處理氧化鎳被還原為金屬鎳。
對其比表面積進行測量，發(fā)現(xiàn)電極的比表面積為3m2/g。
接著，重復和例1同樣的程序組裝圖8所示的電池。
例4生產(chǎn)一種具有如圖8所示的截面結(jié)構(gòu)的可充電鋰電池。將如例2中生產(chǎn)的的多孔鎳箔用硝酸的水溶液進行腐蝕。將如此處理后的箔放在聚糠醇的四氫呋喃溶液中浸泡，接著烘干，重復進行浸泡和烘干，然后將如此處理的箔在有氮氣的電爐中在700℃下烘烤，以得到由具有微孔和在其表面上形成有碳層的鎳箔集電體組成的負極。
接著，重復和例1同樣的程序組裝圖8所示的電池。
例5生產(chǎn)一種具有如圖8所示的截面結(jié)構(gòu)的可充電鋰電池。首先，將50μm厚的銅箔浸泡在0.5N的硝酸中以進行腐蝕，接著進行干燥。接著，將如此處理后的銅箔靜立在設為600℃的馬弗爐中在大氣中進行氧化。將被氧化的箔移至通有氫氣的電爐中，在400℃下進行熱處理直到它還原為金屬。這樣的氧化—還原處理被重復進行三次以得到具有大量微孔的金屬銅箔。將該具有大量微孔的金屬銅箔在由把蒽在苯中溶解而準備的溶液中浸泡，接著烘干，然后將如此處理的箔在有氬氣的電爐中在600℃下烘烤，以得到由具有微孔和在其表面上形成有碳層的銅箔集電體組成的負極。
接著，重復和例1同樣的程序組裝圖8所示的電池。
例6
生產(chǎn)一種具有如圖8所示的截面結(jié)構(gòu)的可充電鋰電池。電池被按與例5中同樣的方法組裝，不過氧化的銅箔被設為陰極并在硫酸水溶液中進行電解還原以得到具有微孔的金屬銅箔。
這里按與例1同樣的方法利用X射線衍射設備進行分析。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)通過還原處理氧化銅被還原為金屬銅。
還對其比表面積進行測量， 發(fā)現(xiàn)電極的比表面積為30m2/g。
例7生產(chǎn)一種具有如圖8所示的截面結(jié)構(gòu)的可充電鋰電池。在和例6中得到的同樣的具有微孔的銅箔上涂上通過將重量為5％的聚偏氟乙烯粉與在氬氣氣流中在2,000℃下處理后的天然石墨混合而準備的糊狀物，接著進行烘干以形成負極。
接著，重復和例1同樣的程序組裝圖8所示的電池。
例8生產(chǎn)一種具有如圖8所示的截面結(jié)構(gòu)的可充電鋰電池。首先，將50μm厚的鋁箔設為陽極并在鹽酸水溶液中進行電解腐蝕，接著進行干燥。接著，將如此處理后的鋁箔靜立在設為150℃的電爐中在臭氧氣體中進行氧化。將被氧化的箔移至真空室并通以氫氣以產(chǎn)生高頻放電，并在400℃下進行等離子體處理以進行還原處理。這樣生產(chǎn)的箔被用作負極。
這里按與例1同樣的方法利用X射線衍射設備進行分析。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)通過還原處理氧化鋁被還原為金屬鋁。
還對其比表面積進行測量，發(fā)現(xiàn)電極的比表面積為10m2/g。
接著，重復和例1同樣的程序組裝圖8所示的電池。
例9
生產(chǎn)一種具有如圖8所示的截面結(jié)構(gòu)的可充電鋰電池。在和例1中得到的同樣的具有微孔的鎳箔上噴涂上通過將偶氮二異丁腈加入聚氧化乙烯的乙腈溶液而準備的混合物，然后將如此處理的箔在還原壓力下以150℃加熱，接著進行紫外線照射以形成負極。
接著，重復和例1同樣的程序組裝圖8所示的電池。
作為例1至例9中的正極活性材料，僅使用一種鋰-鎂-氧化物以便評價負極的性能，但該材料決不是只限于此種。可采用各種類型的正極活性材料，如鋰-鎳氧化物和鋰-鈷氧化物。
再考慮到電解液，在例1至例9中僅使用了一種電解液，但本發(fā)明卻決不是僅限于這樣的示例。
可充電鋰電池的正極例10生產(chǎn)一種具有如圖8所示的截面結(jié)構(gòu)的可充電鋰電池。首先，將100μm厚的鎳箔浸泡在0.5N的硝酸中以進行腐蝕，接著進行干燥。接著，將如此處理后的鎳箔靜立在設為1,000℃的馬弗爐中在大氣中進行氧化。將被氧化的箔移至通有氫氣的電爐中，在400℃下進行熱處理直到它還原為金屬鎳。這樣的氧化—還原處理被重復進行五次，然后就得到了具有大量微孔的鎳箔。
將這種具有大量微孔的鎳箔在通過按克分子比為Mn∶Li＝1∶0.4混合醋酸鎂和醋酸鋰，然后將該混合物溶解在水中而得到的溶液中浸泡，接著進行烘干。這種浸泡和烘干被重復進行。
接著，將如此處理的箔在控制為800℃的電爐中進行加熱，以在金屬鎳箔的微孔中和其表面上提供從醋酸鎂和醋酸鋰形成的鎂—鋰氧化物。重復進行和例7相同，但使用此種正極的程序來組裝圖8所示的電池。
例11按和例1相同，但使用按與例10相同的方法準備的具有大量微孔的銅箔作為集電體的方法生產(chǎn)正極且正極活性材料在其上形成。重復和例10相同，不過使用該正極的程序來組裝圖8所示的電池。
例12生產(chǎn)一種具有如圖8所示的截面結(jié)構(gòu)的可充電鎳鋅電池。首先，將100μm厚的銅箔靜立在設為700℃的電爐中在氧氣中進行氧化。將被氧化的箔移至通有氫氣的電爐中，在400℃下進行熱處理直到它還原為金屬銅。通過電解鍍鋅使鋅淀積在所得到的具有微孔的銅箔上。所得到的箔被用作負極。
作為正極活性材料，將氫氧化鎳和金屬鈷按1∶0.1的比例混合，然后再混入重量占5％的甲基纖維素，再加入水而準備成糊狀混合物，然后將其涂在鎳箔上，接著進行烘干以形成正極。
作為隔離層，采用進行了憎水處理的200μm厚的聚丙烯制成的非編織纖維。作為電解液，采用重量占30％的氫氧化鉀的水溶液。
為了組裝電池，將其間夾有隔離層的負極和正極插入由鈦包層不銹鋼制成的正極外皮中，然后將電解液注入其中。然后，將頂部開口用由鈦包層不銹鋼制成的負極帽和由氟橡膠制成的絕緣填充物密封。這樣，可充電鎳鋅電池就制成了。
例13生產(chǎn)一種具有如圖8所示的截面結(jié)構(gòu)的可充電鎳鎘電池。將200μm厚的鎳在與例1中相同的條件下進行氧化—還原處理。這一程序被重復五次并使用這樣處理的箔。將該鎳箔在其中硝酸鎳和硝酸鈷按1∶0.1的比例混合的水溶液中浸泡，然后在重量占20％的氫氧化鈉水溶液中被轉(zhuǎn)化為氫氧化鎳。這一程序被重復五次且如此處理后的箔被用作正極。
作為負極活性材料，將氧化鎘和金屬鎘按1∶0.2的比例混合，然后再混入重量占5％的甲基纖維素，再加入水而準備成糊狀混合物，然后將其涂在鎳箔上以形成負極。
重復與例12相同，但使用上面的正極和負極的程序以組裝圖8所示的電池。
比較例1按與例1相同的方法生產(chǎn)一種具有如圖8所示的截面結(jié)構(gòu)的可充電電池，但用使用未處理的鎳箔的負極取代例1的負極。
比較例2按與例1相同的方法生產(chǎn)一種具有如圖8所示的截面結(jié)構(gòu)的可充電電池，但用使用未處理的鋁箔的負極取代例1的負極。
比較例3按與例1相同的方法生產(chǎn)一種具有如圖8所示的截面結(jié)構(gòu)的可充電電池，但用按如下方法準備的石墨負極取代例1的負極。為生產(chǎn)石墨負極，在氬氣中將天然石墨粉在2,000℃下進行熱處理，然后將重量占3％的乙炔黑和重量占5％的聚偏氟乙烯粉混合在如此處理后的天然石墨粉中，并加入N-甲基吡咯烷酮而準備糊狀混合物，然后將此糊狀物涂在35μm厚的銅箔上，接著進行烘干。
接著，重復與例1相同的程序以組裝具有圖8所示截面結(jié)構(gòu)的電池。
比較例4生產(chǎn)一種具有如圖8所示的截面結(jié)構(gòu)的可充電鋰電池。將聚糠醇在700℃的具有氮氣的電爐中烘烤，接著進行粉碎而得到碳粉。在該碳粉中，混入重量占3％的乙炔黑和重量占5％的聚偏氟乙烯粉，并加入N-甲基吡咯烷酮而準備糊狀混合物，然后將此糊狀物涂在35μm厚的銅箔上，接著進行烘干。所得到的箔被用作負極。接著，重復與例1相同的程序以生產(chǎn)具有圖8所示截面結(jié)構(gòu)的電池。
比較例5用下面的方法生產(chǎn)的燒結(jié)型鋅負極代替例12中的負極。
在沖壓的金屬銅箔上涂上通過將鋅粉與重量占3％的甲基纖維素攪拌而得到的糊狀物，接著進行烘干而形成鋅負極。接著，重復與例12相同，但使用此鋅負極的程序以生產(chǎn)具有圖8所示截面結(jié)構(gòu)的電池。
比較例6用按下面的方法生產(chǎn)的燒結(jié)型鎳箔作為正極集電體來代替例13中的正極集電體中的鎳箔。
在鎳箔上涂上通過將鎳粉(#255，可從Inco公司得到)與重量占5％的甲基纖維素攪拌而得到的糊狀物，接著進行烘干，然后在900℃下燒結(jié)。所得到的電極厚度為100μm。重復與例13相同，但使用此燒結(jié)鋅電極的程序以生產(chǎn)具有圖8所示截面結(jié)構(gòu)的電池。
按照以下條件下的充放電循環(huán)對在上述示例和比較例中生產(chǎn)的可充電電池的性能進行試驗從而將示例中可充電電池的性能與比較例中的可充電電池進行比較。
進行充放電循環(huán)是在根據(jù)從正極活性材料物質(zhì)計算出的電容量在0.5C(電流0.5乘以容量/時間值)下進行充電和放電的條件下試驗的，間隔為30分鐘。作為充放電設備，采用的是由HokutoDenko K.K.制造的HJ-106M。在充放電試驗中，先進行充電試驗，第三次放電時的放電量被認為是電池容量，循環(huán)壽命則根據(jù)電池容量變?yōu)榈陀?0％時的循環(huán)次數(shù)進行評價。
對于可充電鋰電池的情況，充電切除電壓被設為4.5V，放電切除電壓被設為4.5V。對于可充電鎳鋅電池和可充電鎳鎘電池的情況，充電切除電壓被設為2.0V，電池在額定電流下被充電對應于正極的理論容量的時間，而放電到切除電壓達到1.0V。
對于根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的可充電電池舉例和不是根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的可充電電池的比較例，對它們的關(guān)于循環(huán)壽命的性能按照前者與后者的比值進行比較和評價，從而得到表1所一起表示的結(jié)果。
表1
Ex.舉例；Cp.比較例正如表1中所見，在根據(jù)本發(fā)明的任何可充電鋰電池、可充電鎳鋅電池和可充電鎳鎘電池中，使用本發(fā)明的負極或正極都會帶來循環(huán)壽命的延長。
表2中以每個舉例中本發(fā)明的可充電電池的每單位面積能量密度與在可充電電池情況時的比較例3和4中的可充電電池、與在可充電鎳鋅電池情況時的比較例5中的可充電電池、以及在可充電鎳鎘電池情況時的比較例6中的可充電電池的比值表示對單位面積能量密度的評價結(jié)果。
表2
Ex.舉例；Cp.比較例正如表2中所見，在可充電電池中使用本發(fā)明的負極或正極，相對在負極中使用通過烘烤樹脂得到的碳或石墨的可充電鋰電池，能量密度會提高20％至40％。
從中還可看出，就在正極集電體中使用具有大量微孔的金屬的本發(fā)明的可充電電池而言，能量密度提高20％；就可充電鎳鋅電池而言，能量密度提高20％；而就可充電鎳鎘電池而言，能量密度提高15％。
為研究電池的放電比特性，對電池在以從正極活性材料物質(zhì)計算出的電的容量為根據(jù)的1C和3C電流下進行放電，從而得到如表3所示的結(jié)果。
表3
Ex.舉例；Cp.比較例從表3中可見，在可充電電池中使用本發(fā)明的負極或正極，在3C放電特性上可得到30％至40％的改善。
從表3中還可見，就鎳鋅電池而言3C放電特性可改善40％；就鎳鎘電池而言3C放電特性可改善30％。即，可以看出采用本發(fā)明的由具有微孔的金屬組成的電極的可充電電池具有優(yōu)異的快速放電特性。
因此，本發(fā)明的應用使得生產(chǎn)具有更高能量密度和更長循環(huán)壽命的優(yōu)異的可充電電池成為可能。
根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種用于可充電電池的循環(huán)壽命長、能量密度高、和性能優(yōu)異的電極；其生產(chǎn)方法；以及具有這種電極的可充電電池。
根據(jù)本發(fā)明，還能夠提供一種可以防止或控制可能由于充放電而造成負極或正極的阻抗增加的電極；其生產(chǎn)方法；以及具有這樣電極的可充電電池。
根據(jù)本發(fā)明，還能夠提供一種可以很好地附著活性材料及可以快速充放電的電極；其生產(chǎn)方法；以及具有這樣電極的可充電電池。
根據(jù)本發(fā)明，通過使用沿從表面向內(nèi)的方向形成有負極活性材料形成在其中的大量微孔的金屬作為集電體，就可充電鋰電池而言，在放電過程中，即使鋰被淀積或添加到負極中或者轉(zhuǎn)為合金而膨脹，由于微孔保證了附著性因而可能也不會發(fā)生脫落。因而可得到令人滿意的電子收集能力，可防止負極阻抗增加，且可得到循環(huán)壽命長的可充電鋰電池。還有，負極的比表面積可以增加，因此負極的有效電流密度可被減少，枝狀結(jié)晶的生長可被禁止，且可得到具有更長循環(huán)壽命的可充電鋰電池。有效電流密度的降低還使得能夠得到以更大的電流快速充放電的可充電鋰電池。
同時，本發(fā)明的具有大量微孔的多孔金屬的微孔內(nèi)部可被正極活性材料填充或多孔金屬的微孔表面可被正極活性材料覆蓋。就可充電鋰電池而言，這可帶來正極活性材料和多孔金屬間較好的附著性，因此，電極具有優(yōu)異的電子收集特性且電池可在更高效率下充放電。還可避免高速放電時的電壓降，因此可得到具有優(yōu)異的快速充放電性能的可充電鋰電池。還有，象上述負極一樣，正極的比表面積也可被做得更大，因此電池被充電或放電時的有效電流密度可被降低，且可得到能夠快速充放電的可充電鋰電池。
作為附加的優(yōu)點，當進一步重復多孔金屬的氧化—還原反應時，可進一步提高多孔結(jié)構(gòu)且其比表面積和孔體積可被進一步增加，因此可得到具有更高能量密度的可充電鋰電池。
還有就利用鋅負極的情況而言，象上述可充電鋰電池一樣，即使當放電時金屬鋅變?yōu)檠趸\，本發(fā)明的電極本身也不會脫落，并且即使當充電時氧化鋅變?yōu)榻饘黉\，本發(fā)明的電極本身也不怎么收縮，因此就能夠防止可能由于電極體積改變而造成的負極阻抗的增加，且可得到循環(huán)壽命長的可充電電池。
依然作為一附加優(yōu)點，當本發(fā)明的具有大量微孔的金屬的孔被氫氧化鎳填充時，可得到具有高填充密度和大比表面積的用于可充電堿電池的正極。還是在此情況下，由于比表面積可被做得更大，有效電流密度可被降低，且由于電極活性材料可被防止在電池被充放電時發(fā)生突出結(jié)晶變化，電池的循環(huán)壽命可被改善。因此，本發(fā)明的金屬電極的采用使得提供具有高能量密度和長循環(huán)壽命的可充電堿電池成為可能。
無需說明，本發(fā)明決不是僅限于前面的舉例和介紹，而是可以在本發(fā)明的主旨范圍以內(nèi)進行恰當修正和結(jié)合。
權(quán)利要求
1.一種用于可充電電池的電極，由能夠保留與電池反應有關(guān)的活性材料的集電體組成，其中所述集電體由具有平均直徑不大于3微米的微孔的多孔金屬組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的電極，其中所述微孔之間的距離為5微米或更小。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的電極，其中所述集電體具有不小于1m2/g的比表面積。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的電極，其中所述微孔具有與所述集電體的主平面垂直或基本垂直的深度方向。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的電極，其中所述集電體具有在20℃時的值為2×10-5Ω·cm或更小的電阻率。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的電極，其中所述金屬由從包括銅、鎳、鐵、鈦、鎢、鉬、鉻、鉑、錫、鋁、鋅和鎘的組中選出的一種元素組成。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的電極，其中所述活性材料被保留在所述微孔內(nèi)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的電極，其中所述活性材料由鋰元素組成。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的電極，其中所述活性材料由鋅元素組成。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的電極，其中所述集電體被提供有與所述活性材料相關(guān)的活性材料保留層。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的電極，其中所述活性材料保留層由從包括碳材料、金屬氧化物和金屬硫化物的組中選出的材料組成。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的電極，其中所述活性材料由鋰元素或鋅元素組成。
13.一種可充電電池，由與電池反應有關(guān)的活性材料、電解質(zhì)、隔離層、由能夠保留活性材料的集電體組成的第一電極、通過電解質(zhì)和隔離層提供的與第一電極相反的第二電極、和放置活性材料、電解質(zhì)、隔離層、和第一和第二電極的殼體組成，其中所述集電體由具有平均直徑不大于3微米的微孔的多孔金屬組成。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的可充電電池，其中所述微孔之間的距離為5微米或更小。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的可充電電池，其中所述集電體具有不小于1m2/g的比表面積。
16.根據(jù)權(quán)利要求13的可充電電池，其中所述微孔具有與所述集電體的主平面垂直或基本垂直的深度方向。
17.根據(jù)權(quán)利要求13的可充電電池，其中所述集電體具有在20℃時的值為2×10-5Ω·cm或以下的電阻率。
18.根據(jù)權(quán)利要求13的可充電電池，其中所述金屬由從包括銅、鎳、鐵、鈦、鎢、鉬、鉻、鉑、錫、鋁、鋅和鎘的組中選出的一種元素組成。
19.根據(jù)權(quán)利要求13的可充電電池，其中所述活性材料被保留在所述微孔內(nèi)。
20.根據(jù)權(quán)利要求13的可充電電池，其中所述活性材料由鋰元素組成。
21.根據(jù)權(quán)利要求13的可充電電池，其中所述活性材料由鋅元素組成。
22.根據(jù)權(quán)利要求13的可充電電池，其中所述集電體被提供有保留所述活性材料的活性材料保留層。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的可充電電池，其中所述活性材料保留層由從包括碳材料、金屬氧化物和金屬硫化物的組中選出的材料組成。
24.根據(jù)權(quán)利要求22的可充電電池，其中所述活性材料由鋰元素或鋅元素組成。
25.根據(jù)權(quán)利要求22的可充電電池，其中所述第一電極是負極。
26.根據(jù)權(quán)利要求22的可充電電池，其中所述第一電極是正極。
27.根據(jù)權(quán)利要求22的可充電電池，其中所述第二電極由具有平均直徑不大于3微米的微孔的多孔金屬組成的集電體組成。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的可充電電池，其中所述集電體保留活性材料。
29.根據(jù)權(quán)利要求27的可充電電池，其中所述集電體被提供有其中保留有所述活性材料的活性材料保留層。
30.根據(jù)權(quán)利要求22的可充電電池，其中所述電解質(zhì)是由所述隔離層容納的電解液。
31.一種用來生產(chǎn)由能夠保留活性材料的集電體組成的用于可充電電池的電極的方法，其中所述方法包括還原被氧化的金屬材料而形成集電體的步驟。
32.根據(jù)權(quán)利要求31的方法，進一步包括氧化金屬而形成所述被氧化的金屬材料的步驟。
33.根據(jù)權(quán)利要求31的方法，進一步包括在還原所述金屬材料步驟前腐蝕的步驟。
34.根據(jù)權(quán)利要求32的方法，其中氧化步驟和還原步驟被重復進行多次。
35.根據(jù)權(quán)利要求31的方法，其中還原步驟被重復進行多次。
36.根據(jù)權(quán)利要求31的方法，進一步包括在還原所述金屬材料步驟后氧化金屬的步驟。
37.根據(jù)權(quán)利要求32的方法，其中氧化步驟是金屬釋放電子的步驟。
38.根據(jù)權(quán)利要求31的方法，其中還原步驟是被氧化的金屬接收電子的步驟。
39.根據(jù)權(quán)利要求32的方法，其中的氧化步驟對金屬箔或金屬片進行。
40.根據(jù)權(quán)利要求32的方法，其中的氧化步驟包括在包括由氧、臭氧、水蒸汽和鹵素氣體組成的組中選出的一種的氣體中進行的熱處理。
41.根據(jù)權(quán)利要求40的方法，其中所述熱處理在不高于待處理的金屬的熔點的溫度下進行。
42.根據(jù)權(quán)利要求32的方法，其中的氧化步驟通過將金屬材料暴露于在包括由氧、臭氧、和鹵素氣體組成的組中選出的一種的氣體中產(chǎn)生的等離子體中來實現(xiàn)。
43.根據(jù)權(quán)利要求42的方法，其中的等離子體通過直流電流釋放能量、高頻釋放能量、微波釋放能量、激光釋放能量或紫外光釋放能量而產(chǎn)生。
44.根據(jù)權(quán)利要求31的方法，其中被氧化的金屬材料包括金屬氧化物、金屬鹵化物或金屬氮化物。
45.根據(jù)權(quán)利要求31的方法，其中還原步驟在氫氣中進行。
46.根據(jù)權(quán)利要求45的方法，其中氫氣被形成為等離子體。
47.根據(jù)權(quán)利要求45的方法，其中還原步驟在不高于待還原金屬的熔點的溫度下進行。
48.根據(jù)權(quán)利要求31的方法，其中還原步驟包括電解還原處理。
49.根據(jù)權(quán)利要求48的方法，其中所述電解還原處理在包括從由硫酸、鹽酸、硝酸、氫氟酸、醋酸、草酸、氯化鋁、氯化鎂、氯化鈉、硫酸鋁、硫酸鎂和硫酸鈉組成的組中選出的支持電解質(zhì)的電解液中進行。
50.根據(jù)權(quán)利要求31的方法，其中還原步驟通過在有還原劑的情況下對所述被氧化的金屬材料進行熱處理出而實現(xiàn)。
51.根據(jù)權(quán)利要求50的方法，其中所述還原劑從由碳、鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鋇、鋁、鋅和一氧化碳組成的組中選出。
52.根據(jù)權(quán)利要求50的方法，其中所述熱處理在惰性氣體中進行。
53.根據(jù)權(quán)利要求52的方法，其中所述惰性氣體包括氬氣、氦氣或氮氣。
54.根據(jù)權(quán)利要求52的方法，其中所述還原劑包括堿金屬、堿土金屬或鋁。
55.根據(jù)權(quán)利要求31的方法，進一步包括保留活性材料的步驟。
56.根據(jù)權(quán)利要求31的方法，進一步包括形成保留活性材料的活性材料保留層的步驟。
57.根據(jù)權(quán)利要求31的方法，進一步包括在還原步驟以后添加含有有機樹脂或環(huán)烴化合物的溶液，然后進行烘干和烘烤的步驟。
58.根據(jù)權(quán)利要求57的方法，其中所述烘烤步驟在包括惰性氣體和氫氣的氣體中進行。
59.根據(jù)權(quán)利要求58的方法，其中所述烘烤在600℃至1,000℃范圍內(nèi)的溫度下進行。
全文摘要
提供一種循環(huán)壽命長和充放電性能優(yōu)異的可充電電池，其電極的集電體的金屬基質(zhì)301具有平均直徑不大于3微米的微孔302。微孔302通過進行金屬的還原反應形成。
文檔編號H01M4/24GK1143839SQ96103619
公開日1997年2月26日 申請日期1996年3月15日 優(yōu)先權(quán)日1995年3月17日
發(fā)明者小林直哉, 川上總一郎 申請人:佳能株式會社