專利名稱：一種單晶立方形氮化碳薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氮化碳的制備技術(shù)，具體涉及一種單晶立方形氮化碳薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
自從有人在上世紀(jì)末提出一種硬度可能超過金剛石的亞穩(wěn)相β -C3N4后，這種材料的研究就一直是材料學(xué)的一個(gè)研究熱點(diǎn)，后來科學(xué)家又陸續(xù)的計(jì)算出了 C3N4的其他幾種相態(tài):α相、立方相、準(zhǔn)立方相和類石墨相，這五種相態(tài)除類石墨相外，其余相態(tài)都比金剛石硬，其原理在于氮化碳中的碳是SP3雜化形成的，和金剛石中的碳的雜化情況相同，且氮化碳中的碳氮鍵比金剛石中的碳碳鍵短，且鍵能大，因此氮化碳比金剛石硬。氮化碳除了具備高硬度和高彈性外，還具有耐磨損、防腐蝕、耐高溫等特性，能很好的運(yùn)用于機(jī)械加工領(lǐng)域；它具有寬能帶間隙和高導(dǎo)熱性，是半導(dǎo)體和光學(xué)器件的候選材料。但是要把氮化碳從理論變?yōu)閷?shí)際，科學(xué)家們嘗試了多種方法，如等離子體輔助化學(xué)氣相沉積法、反應(yīng)濺射法、激光燒蝕法等，但制作出來的氮化碳薄膜多呈非晶結(jié)構(gòu)，其原因在于當(dāng)這五種晶相同時(shí)無序的生長，會(huì)導(dǎo)致最后形成的薄膜出現(xiàn)非晶的結(jié)構(gòu)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的問題是提供一種單晶立方形氮化碳薄膜的制備方法，該方法操作簡(jiǎn)單，轉(zhuǎn)化率高，能耗小，且制得的薄膜結(jié)構(gòu)完整。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為，一種單晶立方形氮化碳薄膜的制備方法，包括如下步驟:(1)將娃襯底放置于原子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔中；(2)向所述原子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔中通入包含碳氮元素的第一反應(yīng)前驅(qū)體，所述第一反應(yīng)前驅(qū)體源電離后的碳氮原子在所述硅襯底表面進(jìn)行化學(xué)吸附；(3)所述吸附在硅襯底上的碳氮原子通過氧化反應(yīng)使所述硅襯底表面形成羥基結(jié)構(gòu)；(4)所述硅襯底表面的羥基結(jié)構(gòu)在高溫下脫水形成只含有C、N和O元素的結(jié)構(gòu)；(5)所述只含有C、N和O元素的結(jié)構(gòu)與第二反應(yīng)前驅(qū)體發(fā)生還原反應(yīng)，還原掉O元素并形成相應(yīng)的副產(chǎn)物，直到所述硅襯底表面的碳氮原子完全自發(fā)成鍵；(6)重復(fù)所述步驟(2)至(5)，即可在所述襯底表面形成單晶立方形氮化碳薄膜。上述方案中，所述步驟(I)之前還包括:所述硅襯底的表面經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)液和氫氟酸處理，在所述娃襯底的表面形成娃氫鍵。上述方案中，所述步驟(2)中的第一反應(yīng)前驅(qū)體為碳酰二銨，所述碳酰二銨通過等離子體放電后，與所述硅襯底表面發(fā)生插入反應(yīng)，在所述硅襯底表面形成共價(jià)鍵而實(shí)現(xiàn)碳氮原子的化學(xué)吸附。上述方案中，所述步驟(5)中的第二反應(yīng)前驅(qū)體為氫氣，所述氫氣電離后的氫氣分子在所述硅襯底表面通過還原和O元素形成副產(chǎn)物水，并排出原子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔。上述方案中，所述步驟(2)和步驟(5)前后分別包括:向原子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔通入清洗氣體清洗腔室。上述方案中，所述清洗氣體為氮?dú)狻Ｅc現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明技術(shù)方案產(chǎn)生的有益效果如下:本發(fā)明利用原子層沉積技術(shù)，同時(shí)沉積碳氮元素，并利用氫的還原性來實(shí)現(xiàn)薄膜的生長；而且本發(fā)明的制備方法使用了等離子體，突出了原子層沉積設(shè)備的使用價(jià)值，操作簡(jiǎn)單，轉(zhuǎn)化率高，能耗小，且制得的單晶立方形氮化碳薄膜結(jié)構(gòu)完整。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例中硅襯底表面經(jīng)過處理的形成S1-H鍵的示意圖；圖2為本發(fā)明實(shí)施例中向原子層沉積反應(yīng)腔通入碳酰二銨飽和蒸汽，并氫等離子體放電，碳氮原子吸附在硅襯底上的示意圖；圖3為本發(fā)明實(shí)施例中硅襯底表面完全被碳氮原子吸附后的示意圖；圖4為本發(fā)明實(shí)施例中向原子層沉積反應(yīng)腔通入氧等離子體，硅襯底表面形成羥基的不意圖；圖5為本發(fā)明實(shí)施例中娃襯底表面在聞溫條件下發(fā)生脫水反應(yīng)的不意圖；圖6為本發(fā)明實(shí)施例中向原子層沉積反應(yīng)腔通入氫氣發(fā)生還原反應(yīng)的不意
圖7為本發(fā)明實(shí)施例中娃襯底表面反應(yīng)完成后的不意圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)描述。本發(fā)明實(shí)施例提供一種單晶立方形氮化碳薄膜的制備方法，具體包括如下步驟:步驟101，通過標(biāo)準(zhǔn)液和氫氟酸處理硅襯底表面，在硅襯底表面形成硅氫鍵，如圖1所示，其中，標(biāo)準(zhǔn)液是指:I號(hào)液，濃硫酸:雙氧水=4: I ;2號(hào)液，氨水:純凈水:雙氧水=I: 5: I ；3號(hào)液，鹽酸:雙氧水:純凈水=1:1:6 ;將進(jìn)行氫化處理后的硅襯底放置于原子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔中；步驟102，開啟原子層沉積設(shè)備，調(diào)整工作參數(shù)，達(dá)到實(shí)驗(yàn)所需工作環(huán)境；先向原子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔通入氮?dú)馇逑辞皇?，然后向原子層沉積反應(yīng)腔中通入碳酰二銨(尿素)飽和蒸汽，并通過氫等離子體放電，如圖2所示；通入碳酰二銨(尿素)飽和蒸汽的速率為2sccm-20sccm，優(yōu)選地為lOsccm，等離子體功率為1W-100W，優(yōu)選地為25W ;尿素飽和蒸汽電離并和硅襯底表面發(fā)生插入反應(yīng)，碳、氮原子吸附在硅襯底表面，最終結(jié)果如圖3所示；步驟103，向原子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔通入氮?dú)馇逑辞皇?，再向原子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔中通入氧氣并通過等離子體放電，通入氧氣的速率為2sccm-10sccm,優(yōu)選地為IOsccm,等離子體功率為1W-100W，優(yōu)選地為25W，如圖4所示，氧氣并通過等離子體放電氧化硅襯底表面，形成羥基結(jié)構(gòu)；步驟104，硅襯底表面的羥基結(jié)構(gòu)在400°C高溫下脫水形成N-O-C的重復(fù)結(jié)構(gòu)，如圖5所示；
步驟105，向原子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔通入氮?dú)馇逑辞皇?，再向原子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔通入氫氣并進(jìn)行等離子體放電，通入氫氣的速率為2sccm-10sccm,優(yōu)選地為IOsccm,等離子體功率為1W-100W,優(yōu)選地為25W,如圖6所示；氫原子還原掉結(jié)構(gòu)中的O元素并形成相應(yīng)的副產(chǎn)物水，直到娃襯底表面的碳氮原子完全自發(fā)成鍵形成C-N結(jié)構(gòu)；步驟106，重復(fù)步驟102至步驟105，可以逐層生長單晶立方形氮化碳薄膜。本發(fā)明利用原子層沉積技術(shù)制備單晶立方型氮化碳薄膜，該制備方法的特點(diǎn)在于同時(shí)沉積了碳氮元素，并利用氫的還原性來實(shí)現(xiàn)薄膜的生長，顛覆了以前每次進(jìn)氣只能沉積一種元素的限制，給出了一種全新的用ALD生長薄膜的方法，優(yōu)于傳統(tǒng)的用氨氣或氮?dú)鈿錃饣旌蠚庾龅吹姆椒ǎ軌驕p小電離功率，減小前驅(qū)體源的消耗量，提高氮元素的含量。本發(fā)明操作簡(jiǎn)單，轉(zhuǎn)化率高，重點(diǎn)在于使用了等離子體，突出了 PEALD的使用價(jià)值，且制得的單晶立方型氮化碳薄膜結(jié)構(gòu)完整。以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng) 包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種單晶立方形氮化碳薄膜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)將硅襯底放置于原子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔中； (2)向所述原子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔中通入包含碳氮元素的第一反應(yīng)前驅(qū)體，所述第一反應(yīng)前驅(qū)體源電離后的碳氮原子在所述硅襯底表面進(jìn)行化學(xué)吸附； (3)所述吸附在硅襯底上的碳氮原子通過氧化反應(yīng)使所述硅襯底表面形成羥基結(jié)構(gòu)； (4)所述硅襯底表面的羥基結(jié)構(gòu)在高溫下脫水形成只含有C、N和O元素的結(jié)構(gòu)； (5)所述只含有C、N和O元素的結(jié)構(gòu)與第二反應(yīng)前驅(qū)體發(fā)生還原反應(yīng)，還原掉O元素并形成相應(yīng)的副產(chǎn)物，直到所述硅襯底表面的碳氮原子完全自發(fā)成鍵； (6)重復(fù)所述步驟(2)至(5)，即可在所述襯底表面形成單晶立方形氮化碳薄膜。
2.如權(quán)利要求1所述的單晶立方形氮化碳薄膜的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)之前還包括:所述硅襯底的表面經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)液和氫氟酸處理，在所述硅襯底的表面形成硅氫鍵。
3.如權(quán)利要求1所述的單晶立方形氮化碳薄膜的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中的第一反應(yīng)前驅(qū)體為碳酰二銨，所述碳酰二銨通過等離子體放電后，與所述硅襯底表面發(fā)生插入反應(yīng)，在所述硅襯底表面形成共價(jià)鍵而實(shí)現(xiàn)碳氮原子的化學(xué)吸附。
4.如權(quán)利要求1所述的單晶立方形氮化碳薄膜的制備方法，其特征在于，所述步驟(5)中的第二反應(yīng)前驅(qū)體為氫氣，所述氫氣電離后的氫氣分子在所述娃襯底表面通過還原和O元素形成副產(chǎn)物水，并排出原子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔。
5.如權(quán)利要求1所述的單晶立方形氮化碳薄膜的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)和步驟(5)前后分別包括:向原子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔通入清洗氣體清洗腔室。
6.如權(quán)利要求5所述的單晶立方形氮化碳薄膜的制備方法，其特征在于，所述清洗氣體為氮?dú)狻?br> 全文摘要
本發(fā)明涉及氮化碳的制備技術(shù)，具體涉及一種單晶立方形氮化碳薄膜的制備方法。所述制備方法，包括如下步驟將硅襯底放置于原子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔中；向原子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔中通入包含碳氮元素的第一反應(yīng)前驅(qū)體，碳氮原子在硅襯底表面進(jìn)行化學(xué)吸附；通過氧化反應(yīng)使硅襯底表面形成羥基結(jié)構(gòu)；羥基結(jié)構(gòu)在高溫下脫水形成N-O-C結(jié)構(gòu)；通入第二反應(yīng)前驅(qū)體，通過還原反應(yīng)還原掉O元素并形成相應(yīng)的副產(chǎn)物，直到硅襯底表面的碳氮原子完全自發(fā)成鍵；重復(fù)上述步驟，即可在襯底表面形成單晶立方形氮化碳薄膜。本發(fā)明同時(shí)沉積碳氮元素，并利用氫的還原性來實(shí)現(xiàn)薄膜的生長，操作簡(jiǎn)單，轉(zhuǎn)化率高，能耗小，且制得的單晶立方形氮化碳薄膜結(jié)構(gòu)完整。
文檔編號(hào)C30B29/38GK103205806SQ20121000762
公開日2013年7月17日 申請(qǐng)日期2012年1月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月11日
發(fā)明者饒志鵬, 萬軍, 夏洋, 陳波, 李超波, 石莎莉, 李勇滔, 李楠 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院微電子研究所