專利名稱：除草劑組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及包括除草有效的化合物2-(4-(3-氯-5-氟-2-吡啶氧基)苯氧基)-丙酸炔丙酯的水乳劑形式的除草劑組合物及其在防治農作物中的雜草方面的應用。
2-(4-(3-氯-5-氟-2-吡啶氧基))-苯氧基-丙酸炔丙酯具有除草活性，特別是對谷類、水稻和大豆的農作物中的雜草，它的通用名為炔草酸(炔草酸)，在美國專利US-A-4 713 109中已有記載。
炔草酸優選地與安全劑2-(5-氯喹啉-8-氧基)-1-甲基己基酯合用，2-(5-氯喹啉-8-氧基)-1-甲基己基酯的通用名為解草酯(解草酯)，在美國專利US-A-4 881 966)中已有記載。這兩種化合物的乳油(EC)在市場上都可以買到。
水乳劑在農藥加工中是已知的，例如，在美國專利US-A-5 674514中已有記載。在美國專利US-A-5 674 514中解決的問題是提供一種以改善某些農藥的儲藏穩定性為目的水乳劑，并未涉及加工成水乳劑的農藥生物活性的改變。
現已令人驚奇地發現，當炔草酸以一種特殊的水乳劑形式施用時，它的除草活性可以有相當大的增加。
本發明涉及一種水乳劑形式的、包括有機相和水相的除草劑組合物a)，用作有機相的是，除草有效量的化合物2-(4-(3-氯-5-氟-2-吡啶氧基))-苯氧基-丙酸炔丙酯在疏水溶劑中的溶液和一種基本上不溶于水、對水解反應穩定的油相穩定劑；b)，用作水相的是，pH緩沖劑和至少一種表面活性化合物和/或分散劑的水溶液。
根椐本發明的優選的組合物還包括一定數量的、能有效拮抗除草劑的、通式I所示的2-(5-氯喹啉-8-氧基)-1-甲基己基酯、它的游離酸或其鹽 通式I中的M為一價、二價或三價的金屬、銨、N(R)4或NH(R)3，其中取代基R為彼此相同或相互不同的C1～C16烷基或C1～C16羥基烷基，或者M為S(R1)3或P(R1)4，其中取代基R1為彼此相同或相互不同的C1～C20烷基、C2～C20鏈烯基、C2～C20炔基，有C1～C20烷基、C2～C20鏈烯基或C2～C20炔基取代基的芳基或有C1～C20烷基、C2～C20鏈烯基或C2～C20炔基取代基的雜芳基，或者是2個R1與S或P原子鍵合形成5-或6-員環。
可能出現在通式I中的金屬原子M優選的是堿金屬和堿土金屬的原子，尤其是鈉、鉀、鈣、鎂和特別是作為三價金屬的優選代表的鋁和鐵。在取代基R為烷基和羥基烷基中，優選的是含12～16個碳原子和含1～4個碳原子的烷基和羥基烷基取代基。在N(R)4或NH(R)3基因中，優選的R是含1個長鏈和2或3個短鏈的烷基基團，例如十六烷基三乙基銨、十四烷基三乙基銨、十二烷基三乙基銨、十二烷基乙基二甲基銨和四-十二烷基銨。優選的烷基R1含1～12個碳原子，特別是1～6個碳原子。烷基R和R1可以進一步被取代，例如被鹵素、烷氧基或被鹵代烷氧基取代，在這兩種情況下，優選的是含1～4個碳原子。優選的鏈烯基和炔基R1含2～12個碳原子。它們可以含一個以上的不飽和鍵并可以被鹵素、烷氧基或鹵代烷氧基取代，在這兩種情況下，優選的是含1～4個碳原子。R1為芳基的適合例子包括苯基、萘基、四氫化萘基、2，3-二氫化茚基和茚基，優選的是苯基。這些基團可以被上文提到的烷基、鏈烯基和炔基取代。作為雜環芳基的R1，優選的可以的有尤其是含氮和/或氧原子的5-和6-員環，例如吡啶基、嘧啶基、三嗪基、噻吩基、噻唑基、吡唑基、咪唑基、哌啶基、二氧戊環基、嗎啉基和四氫呋喃基。這些雜環也可以被上文提到的烷基、鏈烯基和炔基進一步取代。在每種情況下，2個取代基R1可以與硫原子或磷原子鍵合成環，在這種情況下，優選飽和的5-或6-員環。適用于本發明中的锍和鏻陽離子已有記載，例如，記載在WO 00/44227中。
優選的2-(5-氯喹啉-8-氧基)-1-甲基己基酯的鹽包括其中M為鈉、鉀或三(羥基亞乙基)銨的通式I的化合物。
在另一組優選的2-(5-氯喹啉-8-氧基)-1-甲基己基酯的鹽中，通式I中的M為鈣、鎂、鋁、鐵、三甲基锍、三苯基锍、四苯基鏻、三苯基甲基鏻、三苯基芐基鏻、C12～C16烷基-三甲基銨、C12～C16烷基-三乙基銨、四-十二烷基銨或十二烷基-乙基-二甲基銨。
通式I的鹽可以用常規的方法來制備，例如，使2-(5-氯喹啉-8-氧基)-1-甲基己基酯與等摩爾量的金屬氫氧化物在室溫下在醇溶液中反應。
列于下表中的鹽能夠用上述的方法來制備
表1 通式I的化合物
除了炔草酸之外，本發明的組合物可以包括一種或一種以上除草劑。這樣的除草劑優選的是從磺酰脲、咪唑啉酮、卡巴腙、芳氧基苯氧丙酸酯、環己二酮、芳基羧酸和芳氧基羧酸類中選擇出來的。根椐這些除草劑的溶解度情況，既可以將它們溶解在連續的水相或不連續的油相中也可以將它們懸浮在此兩相的任一相中。
作為特別適合用于本發明組合物中的合用的除草劑尤其可以提及的有磺酰脲類，優選的是醚苯磺隆(triasulfuron)，苯磺隆、甲磺隆、噻吩磺隆，氟嘧磺隆(flupyrsulfuron)、碘磺隆(idosulfuron)，砜嘧磺隆、煙嘧磺隆、醚磺隆、芐嘧磺隆、三氟啶磺隆(trifloxysulfuron) 及其類似物；磺酰胺類，優選的是唑嘧磺草胺、磺草唑胺、唑嘧氟草胺(chloransulan)、唑嘧氟磺酯(floransulan)及其類似物；咪唑啉酮類，優選的是咪草酸、咪唑乙煙酸、咪唑喹啉酸、甲氧咪草酸(imazamox)及其類似物；卡巴腙類，優選的是磺酰三唑酮(flucarbazone)、丙氧咔嗪(propoxycarbazine)、氨唑酮(amicarbazone)及其類似物；芳氧基苯氧丙酸類，優選的是惡唑禾草靈、禾草靈、惡草酸、喹禾靈、吡氟禾草靈、氰氟草酯、氟吡禾靈及其類似物；環己二酮類，優選的是稀禾定、稀草酮、三甲苯草酮及其類似物；芳基羧酸類，麥草畏、二氯吡啶；和芳氧基羧酸類，優選的是2，4-D、2-甲-4氯-丙酸、氯氟吡氧乙酸及其類似物。
也已令人驚奇地發現，在本發明中，當水相為pH緩沖體系時，炔草酸和解草酯在水乳劑中都是化學特別穩定的。本發明中適宜的pH緩沖體系是那些能將pH穩定在4～6的酸和鹽的混合物，特別是醋酸/醋酸納、磷酸/磷酸鈉或檸檬酸/檸檬酸鈉，優選的是磷酸/磷酸鈉或檸檬酸/檸檬酸鈉。本發明組合物的水相優選的是用磷酸/磷酸鈉或檸檬酸/檸檬酸鈉調節到pH4。
按水相計算，pH緩沖劑的用量為0.1～1mol，優選的是0.2～0.7mol，特別是0.5mol。
在本發明中，任何一種實質上不溶于水的溶劑都適合用作疏水的溶劑，例如從甲苯、二甲苯、烷基苯和烷基萘中選擇的芳香族溶劑，還有飽和與不飽和的烴類，芳基-烷基酮，酯，脂肪酸甲酯，菜籽油的C1～C6烷基酯，特別是菜籽油的甲基酯和菜籽油的乙基酯，醋酸或苯甲酸的酯，烷烴羧酸的酰胺，線型或環狀的乙酸酯，烷基吡咯烷酮，烷基己酸內酯和烷基碳酸酯或者是這些溶劑的混合物。溶劑優選的使用量，按完全的水乳劑制劑的重量計，為10～60％w/w。
而且，業已發現，當一種優選是具有高極性的疏水性溶劑用作有機相時，本發明組合物的化學穩定性能能夠得到進一步提高。在本發明中，高極性溶劑應該被理解為其偶極矩至少是4×10-30Cm。本發明組合物中使用的疏水性溶劑優選的偶極矩至少是5×10-30Cm的溶劑。
特別優選的溶劑有Exxate 700(脂肪酸的C6～C8酯的混合物，Esso Switzerland)、醋酸芐酯、醋酸異冰片基酯、苯甲酸甲酯或Solvesso 200(高芳香烴含量的烴類混合物，生產廠ExxonChemicals)。
特別適合本發明組合物使用的油相穩定劑包括下述的聚合物、共聚物和低聚物或它們的混合物，它們是從聚苯乙烯、不溶于水的聚(n-亞烷基)二醇類(其中n＞2)，聚丙二醇、聚乙酸乙烯酯和聚乙酸乙烯酯-共-聚乙烯中選擇的。
優選的油相穩定劑有1)單烯烴和雙烯烴的聚合物，例如，聚丙烯、聚異丁烯、聚丁-1-烯、聚甲基戊-1-烯、聚異戊二烯、或聚丁二烯；環烯烴，例如環戊烯、降冰片烯的聚合物；聚乙烯(它可以是交聯的)，例如，高密度聚乙烯(HDOE)，低密度聚乙烯(LDPE)和線型低密度聚乙烯(LLDPE)。
2)在1)中提到的聚合物的混合物，例如，聚丙烯和聚異丁烯的混合物，聚丙烯和聚乙烯的混合物(例如PP/HDPE，PP/LDPE)和不同類型聚乙烯的混合物(例如LDPE/LLDPE)。
3)單烯烴和雙烯烴彼此相互的共聚物、或與其它乙鏈烯基單體的共聚的聚和物，例如，乙烯/丙烯共聚物、線型低密度聚乙烯(LLDPE)和它與低密度聚乙烯(LDPE)的混合物、丙烯/丁烯-1共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基戊烯共聚物、乙烯/庚烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、丙烯/丁二烯共聚物、異丁烯/異戊二烯共聚物、乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/異丁烯酸烷基酯聚合物、乙烯/醋酸乙烯酯或乙烯/丙烯酸共聚物和它們的鹽(離聚合物)，以及乙烯、丙烯和一種二烯，如己二烯、聯環戊二烯或亞乙基降冰片烯的三元共聚物，和此類共聚物相互間的混合物和此類共聚物與1)中提到的聚合物的混合物，例如，聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物，LDPE/EVA，LDPE/EAA，LLDPE/EVA和LLDPE/EAA。
3a)烴類樹脂(例如C5-C9)包括由它經過氫化改進的樹脂。
4)聚苯乙烯，聚(對-甲基苯乙烯)，聚(α-甲基苯乙烯)。
5)苯乙烯或對-甲基苯乙烯與二烯烴或丙烯酸衍生物的共聚物，例如，苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/異丁烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸烷基酯、苯乙烯/順丁烯二酸酐、苯乙烯/丙烯/丙烯酸甲酯；由苯乙烯共聚物和其它聚合物組成的混合物，例如，一種聚丙烯酸酯、一種二烯聚合物或一種乙烯/丙烯/二烯三元共聚物；苯乙烯的嵌段共聚物，例如，苯乙烯/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯。
6)乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物，例如苯乙烯接在聚丁二烯上；苯乙烯接在聚丁二烯、聚丁二烯/苯乙烯或聚丁二烯/丙烯腈上；苯乙烯和丙烯氰(或異丁烯腈)接在聚丁二烯上；苯乙烯和順丁烯二酸酐或順丁烯二酰亞胺接在聚丁二烯上；苯乙烯、丙烯腈和順丁烯二酸酐或順丁烯二酰亞胺接在聚丁二烯上；苯乙烯、丙烯腈和異丁烯酸甲酯接在聚丁二烯上；苯乙烯和丙烯酸烷基酯或異丁烯酸烷基酯接在聚丁二烯上；苯乙烯和丙烯腈接在乙烯/丙烯/二烯三元共聚物上；苯乙烯和丙烯腈接在聚丙烯酸烷基酯或聚異丁烯酸烷基酯上；苯乙烯和接在丙烯酸酯/丁二烯共聚物上；和它們與5)中提到的共聚物組成的混合物，例如，稱為ABS、MBS、ASA、或AES的共聚物混合物。
7)鹵代的聚合物，例如氯丁橡膠、氯化橡膠、氯化或磺化聚乙烯、乙烯與氯代乙烯的共聚物、氯甲代氧丙環的均-和共-聚合物，優選的是鹵代的乙鏈烯基化合物，例如，聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯和它們的共聚物，例如，聚氯乙烯/偏二氯乙烯、聚氯乙烯/醋酸乙鏈烯基酯或偏二氯乙烯/醋酸乙鏈烯基酯共聚物。
8)α，β-不飽和酸及其衍生物的聚丙烯酸酯、例如，聚丙烯酸酯，聚異丁烯酸酯、聚丙烯酰胺和聚丙烯腈。
9)8)中提到的單體相互之間或與其它不飽和單體的共聚物，例如丙烯腈/丁二烯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷基酯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷氧基烷基酯或丙烯氰/鹵代乙烯共聚物、或丙烯腈/異丁烯酸烷基酯/丁二烯三元共聚物。
10)由不飽和醇和胺，或它們的乙?；鸵铱s醛衍生物衍生的聚合物，例如，聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、聚苯甲酸乙烯酯、聚順丁烯酸乙烯酯、聚丁酸乙烯酯、聚鄰苯二甲酸烯丙酯或聚烯丙基密胺；和它們與1)中提到的烯烴的共聚物。
11)環醚的均聚物和共聚物，例如聚(亞烷基)二醇、聚環氧丙烷或它與二縮水甘油醚的聚合物。
12)縮醛，如聚甲醛和分子中擁有環氧乙烷做為共聚單體的聚甲醛類化合物，用熱塑的聚氨基甲酸乙酯、丙烯酸酯或MBS改進過的聚縮醛。
13)聚苯氧和聚苯硫。
14)由一端有羥基，另一端有脂肪族或芳相族聚異氰酸酯基的聚醚、聚酯和聚丁二烯衍生而來的聚氨基甲酸乙酯。
15)由二胺、二羧酸和由相當于內酯的氨基羧酸衍生來的聚酰胺和共聚酰胺，例如，聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺6/6、6/10、6/9、6/12和4/6、聚酰胺11、聚酰胺12；由間-二甲苯、二胺和己二酸通過縮合反應得到的芳香族聚酰胺；由六亞甲基二胺和間-鄰苯二甲酸和/或對-苯二甲酸得到的、用或不用高彈體做改進劑改性的聚酰胺，例如，聚-2，4，4-三甲基六亞甲基對苯二甲酰胺或聚-間-亞苯基間二甲酰胺；上文提到的聚酰胺與聚烯烴、烯烴共聚物、離聚物或化學鍵合或接枝的高彈體的嵌段共聚物，或者是它們與聚醚，例如與聚乙二醇、聚丙二醇或聚亞丁基二醇的嵌段共聚物；以及經用EPDM或ABS改進過的聚酰胺或共聚酰胺；和在反應(RIM聚酰胺體系)中縮合成的聚酰胺。
16)聚脲類、聚亞酰胺類、聚酰亞胺類和聚苯并咪唑類。
17)由二羧酸和二醇和/或由羥基羧酸和它的內酯衍生來的聚酯，例如，聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸環己基-1，4-二甲醇酯、多羥基苯甲酸酯；由有端羥基的聚醚衍生的嵌段聚醚酯；和用聚碳酸酯或MBS改進過的聚酯。
17a)由脂肪族二羧酸和二醇和/或寡醚衍生來的聚酯和它們的共聚物。該聚酯具有下述的通式-[O-X-O-C(＝0)-Y-C(O＝)]z式中X＝-(CH2)n-其中n＝2～12，或X＝[-(CH2)n-O-(CH2)n-]r，其中n＝2～4且r＝2～10，Y＝-(CH2)m-，其中m＝0～12，和Z＝5～100。
18)聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
19)聚砜、聚醚砜和聚醚酮。
20)二環氧甘油類化合物，包括二環氧甘油醚和二醇的聚醚，例如，雙酚A的二環氧甘油醚和雙酚A。
21)天然的聚合物，如橡膠，和經化學改進的天然聚合物的同系衍生物，例如乙酸纖維素、丙酸纖維素、丁酸纖維素，或纖維素醚，例如，甲基酸纖維素(取代度＞2.5)；也包括樹脂和它的衍生物。
22)上文提到的聚合物的混合物，例如，PP/EPDM、聚酰胺6/EPDM或ABS、PVC/EVC、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/丙烯酸酯、POM/熱塑PUR、PC/熱塑PUR、POM/丙烯酸酯、POM/MBS、PPE/HIPS、PPE/PA6.6和共聚物PA/HDPE、PA/PP或PA/PPO。
23)礦物油，脂肪酸烷基酯或菜子油C1-C6烷基酯，在此情況下，優選的是菜子油甲酯和菜子油乙酯。
有商品市售的并特別適合于本發明組合物的聚合物的例子包括COETHYLENE SB 0425和COETHYLENE SL(聚苯乙烯，PlastLabor)；HOSTAFLEX  CM 13(聚氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物)；ESTERGUM 8D和10D(松脂酸甘油酯)；HOSTALITH  3067(聚氯乙烯)；HOSTYREN2000，5000，7000(聚苯乙烯)；固體丙烯酸樹脂，如PLEXIGUM N 80(聚丙烯酸乙酯)和M 825(聚甲基丙烯酸甲酯)；聚醋酸乙烯酯共聚物，如MOWILITH 20和50，其分子量分別為35 000和260 000道爾頓；松脂酸衍生物NEOLYN20和50D；聚四氫呋喃；聚丙二醇，如聚乙二醇T01/60(HoechstAG)，聚醋酸乙烯，Edenor ME SU(菜子油酸甲酯，HenkelKGAA)，和MOWILITH20(聚醋酸乙烯，Harco)。
適合于本發明組合物的油相穩定劑的聚合物的分子量，例如用光散射測定法或滲透壓測定法測定的，可以高達1 000 000道爾頓，通常為1 000～1 000 000，優選的是1000～100 000道爾頓。在化合物極為疏水，因而水中溶解度極低的情況下，例如烷烴和脂肪酸烷基酯，分子量也可以小于1000道爾頓。
本發明組合物中油相穩定劑的使用濃度為完全制劑重量的0.5～10％w/w，優選的是1～5％w/w。在化合物極為疏水，因而水中溶解度極低的情況下，例如烷烴和脂肪酸烷基酯，油相穩定劑的濃度可以高達25％。
適合于本發明組合物的表面活性物質和分散劑包括三苯乙鏈烯基酚乙氧基化物，例如Soprophor TS 10(Rhone Poulenc S.A.)或BSU(Rhodia Geronazzo Spa)，EO/PO/EO嵌段共聚物，例如Pluronic F-108，Pluronic F-38，Pluronic P-105(BASFWyandotte Crop.)和/或磺化的萘磺酸-甲醛縮合產物的鈉鹽，例如Morwet D-425(Witco Chem.Corp.)或Orotan SN(Rohm & Haas，France S.A)，木質素磺酸鹽，PO/EO丁醇共聚物，例如Atlox G-5000，多羥基硬脂酸和聚(亞烷基)二醇的嵌段共聚物，例如Atlox4912或4914(Amrrican Heochst)，或部分水解或全部水解的聚醋酸乙烯酯，例如Mowiol 18-88或Mowiol 4-88(Heochst AG)。
分散劑優選的用量，按完全制劑重量計，為0.5～5％(w/w)，特別是1～2％(w/w)。
為了獲得連續的水相，本發明的制劑可以另外包含增稠劑。任何加工技術中慣常用的、能增加本發明水乳劑粘稠性的增稠劑都是適宜的，例如黃原膠、粘土或聚乙二醇。增稠劑的使用濃度，按完全水乳劑制劑的重量計，優選的為0.03～1％(w/w)。
此外，在本發明的制劑中，還可以加入降低乳劑熔點的物質，亦即可以防止制劑在低溫下凍結的物質(抗凍劑)。這類物質通常是水溶解的鹽，適合于降低本發明乳劑的水相凍結點，例如氯化納、氯化鉀、氯化銨、硝酸銨、硝酸鈉和它們的混合物。水溶性的二醇也是合適的，例如乙二醇、丙二醇、二甘醇、甘油和它們的混合物。這種鹽和二醇的使用濃度，在每種情況下，為完全乳劑重量的0.5～10％。
本發明的乳劑中可以另外加入抑制微生物，如細菌、真菌生長的防腐輔劑，如苯并異噻唑啉-3-酮(proxel gxl，Avecia Inc)或甲醛。這類輔劑的用量為完全制劑重量的0.1～0.5％(w/w)。
本發明的乳劑實質上是采用美國專利US-A5 674 514中所記載的方法制備的。例如，有機相的制備可以將炔草酸，亦可選擇性地與解草酯一起，溶解于疏水性溶劑中，然后加入水不溶的油相穩定劑，再適當地加熱。
水相的制備是把表面活性物質和/或分散劑溶于水中，再適當地加入降低凍結點的物質。
然后，用適當的攪拌器，例如攪拌速度為3000～6000rpm的YSTRAL X 40/32，將有機相乳化在水相中。依據使用的配方和攪拌的速度，可以得到顆粒大小優選在1～10微米范圍的乳劑。粘稠劑和/或防腐劑可以在乳化步驟之前或之后加入到制劑中。
雖然商業產品被優選地加工成高濃度的制劑，用戶可以正常地使用加水稀釋的制劑。
本發明優選的除草劑組合物具有下列一般的組分(所有的數字均為重量％，按完全制劑的重量計)油相5～25％ 炔草酸1～6％ 解草酯10～60％溶劑
1～5％ 油相穩定劑水相0.05～1％增稠劑3～8％ 抗凍劑1～5％ 表面活性化合物和/或分散劑0.1～0.5 防腐劑余量 水(緩沖化的)制備實施例實施例P1制備含100g炔草酸的除草劑組合物a)制備增稠劑溶4g Proxel GXL于1946g水中，然后在攪拌下，加入50gBiopolymer AG，繼續攪拌15分鐘，直到獲得均相溶液。
b)制備緩沖溶液將11.5g Na3PO4·12H2O和9.0g H3PO4(75％)溶解于1000ml水中，并將pH調節至4(用Na3PO4·12H2O或H3PO4)。
c)制備油相于一個500ml玻璃燒杯中，在20℃及攪拌下，將100g炔草酸和25g解草酯溶解于250ml Solvesso中，然后加入20g聚苯乙烯，加熱至65～70℃。在混合物的成分完全溶解之后，將混合物冷至20℃。
d)制備水相于一個1500ml玻璃燒杯中，在20℃下，將10g Pluronic F108、10g Morwet D-425、50g丙二醇、30g按a]操作制備的Biopolymer和2g Proxel GXL溶解在470g按b)制備的緩沖液中。
e)制備水乳油使用乳化器YSTRAL  X 40/32乳化器.，將水相在約600rpm攪拌速度下攪拌，加入油相?；旌衔镌谵D速5000rpm下乳化3～4分鐘，直到顆粒達2～4微米。然后，為了得到所期望的粘稠度，在電磁器(為了得到凝膠結構的乳油)攪拌下，加入40g按a)制備的增稠劑。
根據上述的制備實施例，也能制備本發明下述的組合物(百分數為重量百分率，按完成的制劑重量計.)實施例C1炔草酸含量50g/l油相5％ 炔草酸1.25％解草酯38％ 菜子油甲酯3.7％ 聚苯乙烯水相0.07％黃原膠1％ Pluronic F-1080.2％ Proxel GXL～51％水，pH4(緩沖液1.15％ Na3PO4·12H2O，0.91％H3PO4(75％)，97.94％水)實施例C2炔草酸含量100g/l油相10％ 炔草酸2.5％ 解草酯18％ 苯甲酸甲酯1.6％ 聚苯乙烯水相0.2％ 黃原膠4.8％ 丙二醇2.0％ Pluonic F-108/Morwet D-425(1∶1)0.2％ Proxel GXL～60.7％ 水，pH4(緩沖液1.15％ Na3PO4·12H2O，0.91％H3PO4(75％)，97。94％水)實施例C3炔草酸含量100g/l油相10％ 炔草酸2.5％ 解草酯35％ 醋酸異冰片基酯2.5％ 聚醋酸乙烯酯水相0.1％ 黃原膠4.9％ 丙二醇2.0％ Pluonic F-108/Morwet D-425(1∶1)0.2％ Proxel GXL～43％ 水，pH4(緩沖液1.15％ Na3PO4·12H2O，0.91％H3PO4(75％)，97.94％水)實施例C4炔草酸含量100g/l油相10％ 炔草酸2.5％ 解草酯34％ 醋酸異冰片基酯2.4％ 聚丙二醇水相
0.1％ 黃原膠4.8％ 丙二醇2.0％ Pluonic F-108/Morwet D-425(1∶1)0.2％ Proxel GXL～44％水，pH4(緩沖液1.15％ Na3PO4·12H2O，0.91％H3PO4(75％)，97.94％水)實施例C5炔草酸含量150g/l油相15％ 炔草酸3.75％解草酯45％ Exxate 7003.3％ 聚醋酸乙烯酯水相0.08％黃原膠5.0％ 丙二醇2.0％ Pluonic F-108/Morwet D-425(1∶1)0.2％ Proxel GXL～26％水，pH4(緩沖液1.15％ Na3PO4·12H2O，0.91％H3PO4(75％)，97.94％水)實施例C6炔草酸含量200g/l油相20％ 炔草酸5％ 解草酯40％ Solvesso 200(高芳香烴含量的烴類混合物)3.4％ 聚苯乙烯水相3.7％ 丙二醇2.0％ Pluonic F-108/Morwet D-425(1∶1)0.2％ Proxel GXL～26％ 水，pH 4(緩沖液1.15％ Na3PO4·12H2O，0.91％H3PO4(75％)，97.94％水)實施例C7炔草酸含量240g/l油相24％ 炔草酸6％解草酯24.6％ 醋酸芐酯3.2％ 聚丙二醇水相0.05％ 黃原膠4.8％ 丙二醇2.0％ Pluonic F-108/Morwet D-425(1∶1)0.2％ Proxel GXL～35％ 水，pH4(緩沖液1.15％ Na3PO4·12H2O，0.91％H3PO4(75％)，97.94％水)實施例C8炔草酸含量240g/l油相24％ 炔草酸6％解草酯29％ 苯乙酮/醋酸戊酯(2∶8)2.5％ 聚苯乙烯水相0.03％ 黃原膠
5.0％ 丙二醇2.0％ Pluonic F-108/Morwet D-425(1∶1)0.2％ Proxel GXL～31％水，pH4(緩沖液1.15％ Na3PO4·12H2O，0.91％H3PO4(75％)，97.94水)在應用之前，每公頃用400立升水稀釋上文所述的系列濃制劑。
實施例P2制備含40g炔草酸的除草劑組合物a)制備增稠劑按實施例P1 a)的方法制備。
b)制備油相于一個500ml玻璃燒杯中，在20℃及攪拌下，將40g炔草酸溶解于300ml醋酸戊酯中，然后加入20g聚苯乙烯，加熱至65～70℃。在混合物的成分完全溶解之后，將混合物冷卻至20℃。
c)制備水相于一個1500ml玻璃燒杯中，在20℃下，將10g cloquintocet銨鹽、10g Pluonic F-108、10g Morwet D-425，、50g丙二醇、30g按a)中的操作制備的Biopolymer凝膠和2g Proxel GXL溶解在550g水中。
d)制備水乳油按實施例P1 e)的方法制備。
實施例P3制備含160g的除草組合物a)制備增稠劑按實施例P1 a)的方法制備。
b)制備緩沖液按實施例P1 b)的方法制備。
c)制備油相于一個500ml玻璃燒杯中，在20℃及攪拌下，將160g炔草酸溶解于450ml醋酸-2-乙基-己基酯中，然后加入20g聚苯乙烯，加熱至65～70℃。在混合物的成分完全溶解之后，將混合物冷至20℃。
d)制備水相于一個1500ml玻璃燒杯中，在20℃下，將10g Pluronic F108、10g Morwet D-425、50g丙二醇、30g按a)操作制備的Biopolymer凝膠和2g Proxel GXL溶解在260g按b)制備的緩沖液中。將40g cloquintocet鈉鹽或鉀鹽垂在此混合物中，將其磨(例如，用設備Dino磨)到顆粒2～4微米。
e)制備濃水乳劑按實施例P1 e)的方法制備。
生物學實施例炔草酸通常被施用于植物上或植物種植的場所，施用率為5～200g/ha，特別是10～50g/ha，尤其是5～75g/ha。
解草酯的施用率一般為2～100g/ha，優選為2～50g/ha，尤其是5～7.5g/ha。
為了獲得期望藥劑作用所需的濃度可以通過實驗來確定。這個濃度取決于作用的類型、栽培的植物和雜草的發育階段、以及施用(地點、時間、方法)，而在不依賴于這些參數的情況下，其可以在寬范圍內變化。
與除草劑有關的安全劑的施用量在很大程度上取決于施用的類型。在田間處理的情況下，既可以使用其中安全劑與除草劑合用的罐裝混合物來進行，也可以分開施用安全劑和除草劑，除草劑與安全劑之比，一般為1∶1～10∶1，優選的是4∶1。
本發明水乳劑的除草活性在下述生物學實施例中加以說明實施例B1植物出苗后的除草作用(苗后作用)在溫室條件下，將單子葉和雙子葉雜草種在塑料盆的標準土壤中，在植株3～6葉階段施藥。試驗的藥劑為水乳劑的形式，每公頃兌水400立升施用。施用的藥量取決于田間條件和溫室條件下確定的適宜劑量。施藥后20天進行評價(作用％，100％＝植株死亡，0％＝無植物中毒作用)。
試驗植物看麥娘屬(Alopecurus)雜草、瑞士黑麥草(Loliumrigidum)、多花黑麥草(Lolium mutiflorum)和剪股穎屬(Agrostis)雜草。
使用的制劑的組成本發明的第C9號組合物
本發明的第C10號組合物
本發明的第C11號組合物
炔草酸和解草酯的乳油EC100(商品名CELIO)
在施用之前，上文所述的濃制劑每公頃用400立升水稀釋。
表B1 苗后作用；炔草酸的施用率30g/ha；解草酯的施用率7.5g/ha制劑編號試驗植物C9 C10 C11 EC100看麥娘屬雜草95 90 9080瑞士黑麥草 90 90 9080多花黑麥草 95 95 9080剪股穎屬雜草60 50 4030表B1中的數據表明，在這個試驗中，與已知的乳油(EC 100)相比，本發明組合物令人驚奇地改進了對試驗雜草的除草作用，特別是對看麥娘屬雜草、黑麥屬(Lolium)雜草的除草作用，增加到了幾乎完全地毀滅了雜草的程度(95％的除草作用)。
本發明的組合物，除了令人驚奇地改善了炔草酸的除草活性之外，還具有下述有利的性質- 形成了穩定的乳劑小滴，甚至貯藏相當長的時間，也觀察不到顆粒增大和相分離的現象；- 由于選擇了適當的溶劑和pH緩沖液體系，炔草酸和有時附加的解草酯均具有高度的化學穩定性；- 在冷處的高度穩定性，因此非常適合低溫貯藏- 在溫度發生變化的情況下，不發生除草劑或安全劑結晶現象；- 在凍結/融化循環發生的事件中，不發生相分離現象。
權利要求
1.一種水乳劑形式的除草劑組合物，該組合物包括有機相和水相a)，用作有機相的是除草有效量的化合物2-(4-(3-氯-5-氟-2-吡啶氧基))苯氧基丙酸炔丙酯在疏水溶劑中的溶液和一種實質上不溶于水的、對水解穩定的油相穩定劑和b)，用作水相的是pH緩沖劑和至少一種表面活性化合物和/或分散劑的水溶液。
2.根據權利要求1的組合物，該組合物包括一定數量的、有效拮抗除草劑的2-(5-氯喹啉-8-氧基)-1-甲基己基酯，或它的游離酸或其鹽，其結構式為 式中M為一價、二價或三價的金屬、銨、N(R)4或NH(R)3，其中取代基R為彼此相同或相互不同的C1～C16烷基或C1～C16羥基烷基；或M為S(R1)3或P(R1)4，其中取代基R1為彼此相同或相互不同的C1～C20烷基、C2～C20鏈烯基、C2～C20炔基；有C1～C20烷基、C2～C20鏈烯基、C2～C20炔基取代基的芳基；或有C1～C20烷基、C2～C20鏈烯基、C2～C20炔基取代基的雜芳基；或者是2個取代基R1與S或P原子通過價鍵形成5-或6-員環。
3.根據權利要求1的組合物，該組合物包括一定數量的、有效拮抗除草劑的2-(5-氯喹啉-8-氧基)-1-甲基己基酯。
4.一種控制不希望的植物生長的方法，該方法包括施用除草有效量的權利要求1所述的組合物于植物或植物所在的場所。
全文摘要
一種包括有機相和水相的水乳劑形式的除草劑組合物，有機相為除草有效量的化合物2－(4－(3－氯－5－氟－2－吡啶氧基))－苯氧基丙酸炔丙酯在疏水溶劑中的溶液和一種實質上不溶于水的、對水解穩定的油相穩定劑，水相是一種pH緩沖劑和至少一種表面活性化合物和/或分散劑的水溶液。
文檔編號A01N25/30GK1604739SQ02805540
公開日2005年4月6日 申請日期2002年2月25日 優先權日2001年2月26日
發明者H·W·哈斯林, M·多倫特, C·斯庫萊特 申請人:辛根塔參與股份公司