專利名稱：殺真菌組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及新型的殺真菌組合物，它包含至少一種吡啶基甲基苯甲酰胺衍生物和至少一種磷酸衍生物，這些組合物可特別用于保護農作物。本發明還涉及通過施加這些組合物來保護農作物抗真菌疾病的方法。
具有殺真菌作用的吡啶基甲基苯甲酰胺型的化合物是已知的，尤其是在歐洲專利申請EP-A-1056723中，這些化合物可防止侵害或者易于侵害農作物的植物致病真菌的生長和繁殖。
此外，在治療農作物的植物致病性疾病領域中，衍生自磷酸的殺真菌組合物已被廣泛知曉。這些衍生物有，例如，磷酸本身及其堿金屬或堿土金屬鹽，以及金屬亞磷酸鹽比如乙磷鋁，如《殺菌劑手冊》(“The Pesticide Manual”)，世界概論，第11版，C.D.S.Tomlin，British Crop Protection Council出版，第629-630頁。
但是，通常總是要改進所述產物，該產物可被栽培者使用以對抗農作物的真菌疾病，尤其是霜霉病。
而且，為了對抗農作物中的真菌泛濫，也要求降低分散在環境中的化學產品劑量，尤其是通過降低所述產品的施用劑量。
最后，通常要求提高栽培者能獲得的抗真菌產品的數目，使他們在這些產品中能夠找到最適合所述特殊用途的產品。
本發明的一個目的是由此提供一種用于解決上述問題的新型殺真菌組合物。
本發明的另一目的是提供一種新型殺真菌組合物，所述組合物用于農作物如茄科植物、谷類和葡萄樹中真菌疾病的預防和治療。
本發明的另一目的是提供一種在谷類、茄屬植物和葡萄樹中提高抗霉病、白粉病、銹病和葡萄孢菌病效果的新型殺真菌組合物。
本發明的另一目的是提供一種在葡萄樹中提高高抗霉病和/或白粉病和/或葡萄孢菌病效果的新型殺真菌組合物。
現在已經發現，通過本發明的殺真菌組合物，可以完全或者部分地達到這些目的。
因此，本發明首先描述了一種殺真菌組合物，所述組合物包含a)至少一種結構式(I)所示的吡啶基甲基苯甲酰胺衍生物
式中，·R1選自氫原子、任選取代的烷基以及任選取代的酰基，·R2選自氫原子和任選取代的烷基，·R3和R4相同或者不同，分別選自鹵素原子、羥基、氰基、硝基、-SF5基、三烷基甲硅烷基、任選取代的氨基、酰基、以及基團E、OE或者SE(其中，E選自烷基、鏈烯基、炔基、環烷基、環烯基、芳基和雜環基，各自可以任選地進行取代)，·c表示0、1、2、3或4，·q表示0、1、2、3或4；及它們可能的光異構體和/或幾何異構體、互變異構體和具有農業上可接受的堿或鹽的加成鹽；和b)至少一種化合物(II)，所述化合物是磷酸衍生物，或者磷酸本身及其堿金屬、堿土金屬或金屬鹽類。
在上述結構式(I)所示化合物的定義中，使用的各種基團和化學術語除另有說明外具有以下的意思·“烷基”或“烷基-”表示包含1-6個碳原子的飽和、直鏈或支鏈烴基；·“鏈烯基”表示包含1-6個碳原子以及一個呈雙鍵形式的不飽和度的直鏈或支鏈烴基，·“炔基”表示表示包含1-6個碳原子以及一個呈三鍵形式的不飽和度的直鏈或支鏈烴基，·“烷氧基”表示烷基-氧代基團，·“酰基”表示甲酸基或者烷氧羰基，·“環烷基”表示包含3-8個碳原子的飽和環烴基，·“芳基”表示苯基或者萘基，·“雜環基”表示包含3-8個選自碳、氮、硫和氧中的原子的不飽和或者完全或部分飽和的環狀基團的非限制例子，包括吡啶基、吡啶基(pyridinyl)、喹啉基、呋喃基、噻吩基、吡咯基和噁唑啉基，·術語“任選取代”表示由此限定的基團可以用一種或多種選自氯、溴、氟、碘、烷基、烷氧基、羥基、硝基、氨基、氰基和酰基取代。
在例如專利申請EP-A-1 056 723中描述了結構式(I)所示的化合物，且其中，優選單獨或組合表現以下特性的化合物·R1和R2相同或不同，分別選自氫原子和任選取代的烷基，·R3和R4相同或不同，分別選自鹵素原子、羥基、硝基、任選取代的氨基、酰基、以及基團E、OE或者SE(其中，E選自烷基、環烷基、苯基和雜環基，各自可以任選地進行取代)，·c表示0、1、2或3，·q表示0、1、2或3。
以及它們可能的光異構體和/或幾何異構體、互變異構體和具有農業上可接受的酸或堿的加成鹽在結構式(1)所示的化合物中，更優選單獨或組合以下特征的化合物·R1和R2相同或不同，分別選自氫原子和甲基或乙基，·R3和R4相同或不同，分別選自鹵素原子、硝基、任選取代的氨基以及烷基、環烷基、苯基或雜環基，它們各自可以任選地進行取代，·c表示1或2，·q表示1或2。
以及它們可能的光異構體和/或幾何異構體、互變異構體和具有農業上可接受的酸或堿的加成鹽。
更特別的是，結構式(I)所示的化合物具有以下特性·R1和R2分別表示氫原子，·R3和R4相同或不同，分別選自鹵素原子、硝基、烷基以及三氟甲基；·c和q各自均表示2；以及它們可能的互變異構體和具有農業上可接受的酸或堿的加成鹽。
通過實施例，在本發明的范圍中尤其優選結構式(I)所示的以下化合物·化合物(Ia)2，6-二氯-N-{[3-氯-5-(三氟甲基)-2-吡啶基]甲基}苯甲酰胺，·化合物(Ib)N-{[3-氯-5-(三氟甲基)-2-吡啶基]甲基}-2-氟-6-硝基苯甲酰胺，·化合物(Ic)N-{[3-氯-5-(三氟甲基)-2-吡啶基]甲基}-2-甲基-6-硝基苯甲酰胺；以及它們可能的互變異構體和具有農業上可接受的酸或堿的加成鹽。
在上面定義的結構式(II)的化合物中，需要說明幾點，例如，對于磷酸鹽本身(化合物IIa)和乙磷鋁(化合物IIb)是指如《殺蟲劑手冊》(“The PesticideManual”)，第11版，C.D.S.Tomlin，British Crop Protection Council出版，第629頁，No.372中所述的乙基磷酸氫鋁。
有利的是，本發明的組合物包含化合物(Ia)或化合物(Ib)或化合物(Ic)和化合物(IIa)或化合物(IIb)。本發明優選的組合物包含具有化合物(IIb)或化合物(IIa)的化合物(Ia)。
因此，本發明涉及一種殺真菌組合物，所述組合物包含結構式(I)所示的至少一種吡啶基甲基苯甲酰胺衍生物、以及上述至少一種化合物(II)、所述化合物(I)/化合物(II)比率為1/1-1/50，宜為1/5-1/25，更好是1/10-1/20，最好是1-15。
所述化合物(I)/化合物(II)比率定義為這兩種化合物的重量比。本發明之后所述的兩種化合物的任何比率均相同，除非標明了這種比率的不同定義。
應意識到，根據所述組合物想要的用途，所述殺真菌組合物可以包含單一化合物(I)或者一種以上的這種化合物和/或單一化合物(II)或者一種以上的這種化合物、以及一種或多種其它殺真菌、除草、殺蟲和/或植物生長調節化合物。
因此，本發明的殺真菌組合物還可以包含例如一種或多種其它活性殺真菌物質，選自噻二唑素-S-甲基、腈嘧菌酯、苯霜靈、苯菌靈、殺稻瘟菌素S、糖菌唑、敵菌丹、克菌丹、多菌靈、萎銹靈、氯環丙酰胺、百菌清、以銅、銅衍生物如氫氧化銅和氧氯化銅為基礎的殺真菌組合物、cyazofamide、清菌脲、環唑醇、環丙嘧啶、氯硝胺、diclocymet、乙霉威、噁醚唑、氟嘧菌胺、烯酰嗎啉、烯唑醇、discostrobin、嗎菌靈、多果定、克瘟散、氧唑菌、ethaboxam、乙菌定、噁唑菌酮、fenamidone、異嘧菌醇、腈苯唑、fenhexamide、拌種咯、苯銹啶、丁苯嗎啉、嘧菌腙、氟啶胺、氟噁菌、氟聯苯菌、喹唑菌酮、氟硅唑、磺菌胺、氟酰胺、粉唑醇、滅菌丹、呋氨丙靈、呋吡唑靈、雙胍鹽、己唑醇、土菌消、烯菌靈、異稻瘟凈、異丙定、富士一號、春雷霉素、亞胺菌-甲基、代森錳鋅、代森錳、mefenoxam、嘧菌胺、甲霜靈及其對應異構形式如甲霜靈-M、環戊唑菌、代森聯-鋅、叉氨苯酰胺、噁霜靈、稻瘟酯、戊菌唑、戊菌隆、四氯苯酞、picoxystrobin、噻菌靈、丙氯靈、殺菌劑、霜霉威、丙環唑、pyraclostrobin、二甲嘧菌胺、咯喹酮、喹氧靈、silthiofam、simeconazole、螺噁茂胺、戊唑醇、氟醚唑、涕必靈、溴氟唑菌、托布津(例如，甲基托布津)、福美雙、三唑酮、唑菌醇、三環唑、克啉菌、trifloxystrobin、戊叉唑菌、valinamide的衍生物(例如iprovalicarb、烯菌酮、代森鋅和zoxamide)。
本發明的另一方面是防治或預防性對抗農作物中植物致病真菌的方法，其特征為，對長有植物或植物易于生長的土壤、植物的葉子和/或果實或植物的種籽施用有效(農業上有效)且無植物毒性的量的殺真菌組合物。
本發明的組合物有利于在農作物，如谷類和園藝農作物(如黃瓜或豌豆)以及茄科植物如馬鈴薯或蕃茄中對抗霉病和斑枯病。
本發明的組合物也可以用于對抗農作物中為本領域技術人員熟知的其它植物致病疾病，所述技術人員容易獲得結構式(I)和結構式(II)的化合物。
對于某些對農作物，尤其是葡萄特別有害的真菌，尤其是葡萄霜霉病，這些化合物通常顯著改進了化合物(I)和化合物(II)各自的和隔離的作用，同時保持這些農作物沒有植物毒性。因此，可以提高活性譜以及降低所用各活性物質的各自劑量的可能性，所述后—性質由于生態學的原因尤其重要，這—點應該容易理解。
在本發明的組合物中，有利地選擇所述化合物(I)/化合物(II)比率，以產生協同效應。術語“協同效應”具體是指由S.R.Colby在題為“Calculation of thesynergistic and antagonistic responses of herbicidal combinations”的文章，Weeds，(1967)，15，第20-22頁中定義的效應。
所述文章使用公式E＝X+Y-(XY/100)式中，E表示在指定劑量(例如，x和y相等)下，兩種殺真菌劑組合時預期的疾病抑制百分數，X是在指定劑量下(等于x)所觀察到的化合物(I)抑制疾病的百分數，Y是在指定劑量下(等于y)所觀察到的化合物(II)抑制疾病的百分數。當所觀察的組合抑制百分數大于E時，存在協同效應。
協同效應也可以理解為是通過應用Tammes“Isoboles，a graphicrepresentation of synergism in pesticides”Netherlands Journal of PlantPathology，70，(1964)第73-80頁中所述的方法來定義的。
上述化合物(I)/化合物(II)的比率范圍并不是限制本發明的范圍，而是引用作為指南，本領域的技術人員能很好地進行補充試驗，來尋找這兩種化合物劑量比率的其它值，在所述比率下能觀察到協同效應。
因此，本發明的組合物包含能觀察到明顯協同性質的化合物(I)和化合物(II)。
按本發明組合物的一個變量，化合物(I)/化合物(II)比率較好為1/5-1/30，宜為1/10-1/20。
通常，當化合物(I)/化合物(II)的比例等于或在1/15之內時本發明的組合物顯示了良好的結果。
本發明還包括治療植物的植物致病疾病的方法，其特征為施加包含至少一種結構式(I)所示的化合物和至少一種化合物(II)的組合物。也可以同時或者連續施用包含兩種活性物質的組合物或者其它兩種各自包含兩種活性物質中一種的組合物，使之具有結合效應。
這些組合物不僅包含通過合適裝置如噴霧器處理施用于農作物上的組合物，還包含在施用于農作物之前已經稀釋的市售濃縮的組合物。
本發明提供一種對抗農作物中各種植物致病疾病，尤其是葉斑枯病和霉病的方法。這些疾病可以通過直接在葉子上施加來對抗。
因此，本發明提供治療性或預防性對抗農作物中植物致病疾病的方法，所述方法包括用有效且無植物毒性的量的上述組合物處理所述農作物(例如，通過施涂或者通過給藥)。“處理所述農作物”是指如上所述將殺真菌組合物施加或者供藥給農作物處于空氣中的部分或者其生長的土壤中，它們能滋生或者容易感染植物致病疾病，如霉病或斑枯病。“處理農作物”也指處理農作物的繁殖產物，如種籽或塊莖。
以下所述的組合物通常用于施加到生長植物或者施加到農作物生長的地方，或者用于敷裹或涂覆種籽。
適用于施加本發明組合物的方式可以由使用粉末、葉上噴灑、顆粒、噴霧或者泡沫，或者以細分懸浮液或者封裝組合物的形式的其它方式組成；對于通過液體吸脹的土壤或根部處理，可以是粉末、顆粒、煙霧或者泡沫；對于施加到植物種籽，使用粉末或者漿液作為種籽敷裹試劑或者種籽涂覆試劑。
本發明的組合物適于施加到植物，尤其是感染植物致病真菌類的葉子。另一個施加本發明化合物或組合物的方法是將包含活性物質的制劑加到灌溉水中。這種灌溉可以是使用噴灌裝置進行的灌溉。
適用于施加本發明組合物的制劑包括適用于以例如噴霧、粉末、顆粒、薄霧、泡沫、乳液或者其它形式的制劑。
在實踐中，為了對抗農作物中的植物致病疾病，例如一種方法由以下步驟組成將有效量的本發明組合物施加到植物上或者施加到它們生長的介質中。對于這種方法，所述活性物質通常施加到需要控制侵染的相同地方，所述施加以每公頃所處理的面積5-5000g活性物質的有效劑量。在理想條件下，根據所要處理的植物致病真菌的性質，較低的劑量可以提供足夠的保護。相反，在惡劣氣候條件下，耐受性或其它因素要求活性物質的劑量更高。
本發明所用組合物的有效工作劑量可以根據要消除的植物致病真菌的性質或者例如植物被這些真菌侵染的程度，在大范圍比例內變化。
所述最佳的劑量通常取決于幾個因素，例如取決于要處理的植物致病真菌的類型、侵染植物生長的類型或水平、植物生長的密度或者施加的方法。更好的是，活性物質(I)和(II)的有效劑量為5-2000克/公頃。
對于在實踐中的應用，本發明的組合物可以單獨使用，也可以以制劑的形式使用，所述制劑包含活性物質中的一種或另一種或者兩種一起，并混合有一種或者多種其它相容組分，所述組分例如固體或液體填料或稀釋劑、輔助劑、表面活性劑或者適于所需用途和為農業應用所接受的等價物。所述制劑可以是本領域已知的適用于各種類型植物或農作物應用的任何類型。這些制劑可以以本領域已知的任何方式制備，這也構成本發明的一部分。
所述制劑也可以包含其它類型的成分如保護性膠體、粘合劑、增稠劑、觸變劑、滲透劑、用于噴涂的油、穩定劑、防腐劑(尤其是防霉劑)、螯合劑或者其它，以及其它活性成分；所述活性成分已知具有殺蟲性質(尤其是殺真菌、殺蟲、殺螨或者殺線蟲性質)或者具有植物生長調節性質。通常，本發明所用的化合物可以和任何固體或液體添加劑混合，這對應于普通的配制技術。
通常，本發明的制劑一般包含約0.05-99重量％的一種或多種本發明的組合物、約1-95％的一種或多種固體或液體填料、以及任選的約0.1-50％的一種或多種其它相容化合物，如表面活性劑或其它。
在本說明書中，術語“填料”是指有機或無機、天然或合成組分，它們與所述活性組分混合，便于施加到例如植物、種籽或者土壤中。因此，這種填料通常為惰性的，且必需為人們所接受的(例如為農業應用尤其是治療植物所接受)。
所述填料可以是固體如粘土，天然或合成的硅酸鹽，二氧化硅，樹脂，蠟狀物，固體肥料(例如銨鹽)，天然土壤礦物質如高嶺土、粘土、滑石、石灰、石英、綠坡縷石、蒙脫土、斑脫土或者硅藻土，或者合成礦物質如二氧化硅、氧化鋁或者硅酸鹽，尤其是硅酸鋁或者硅酸鎂。適合于為顆粒的固體填料如下天然巖石、輾碎或破裂的巖石如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石，有機或無機粉末的合成顆粒，有機材料的顆粒如鋸末、椰子殼、玉米穗、玉米殼或者煙草莖、硅藻土、磷酸三鈣、粉末狀軟木或者吸附性碳黑，水溶性聚合物、樹脂、蠟狀物或者固體肥料。若需要的話，這種組合物可以包含一種或多種相容的試劑如潤濕劑、分散劑、乳化劑或者著色劑，當它們是固體時，也可以以稀釋液形式使用。
所述填料也可以是液體如水、醇(尤其是丁醇或乙二醇)、以及它們的醚或酯(尤其是甲基乙二醇乙酸類)、酮(尤其是丙酮、環己酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮或異佛爾酮)、石油餾分如鏈烷烴或芳香烴(尤其是二甲苯或者烷基萘)、礦物油或植物油、氯化脂肪烴(尤其是三氯乙烷或者二氯甲烷)、氯化芳香烴(尤其是氯苯)、水溶性或者高極性溶劑如二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮N-辛基吡咯烷酮、液化氣體或其它，它們可以單獨使用或以混合物形式使用。
所述表面活性劑可以是離子型或非離子的乳化劑、分散劑或者潤濕劑，或者這些表面活性劑的混合物。其中，例如使用聚丙烯酸鹽、木素磺酸鹽、苯磺酸鹽或萘磺酸鹽、環氧乙烷和脂肪醇或者脂肪酸或脂肪酯或脂肪胺的縮聚物、取代苯酚(尤其是烷基苯酚或者芳基苯酚)、磺基琥珀酸的酯鹽、牛磺酸衍生物(尤其是烷基牛磺酸鹽)、醇或環氧乙烷和苯酚的縮聚物的磷酸酯、脂肪酸和多元醇的酯、或者上述化合物的硫酸鹽、磺酸鹽或者磷酸鹽官能衍生物。當所述活性物質和/或所述惰性填料微溶或不溶于水，且當所施加組合物的填料是水時，通常必需存在至少一種表面活性劑。
本發明的制劑還包含其它添加劑如粘合劑或著色劑。在所述制劑中可以使用粘合劑如羧甲基纖維素，或合成或天然的粉末狀，顆粒狀或基質形式的聚合物如阿拉伯膠、膠乳、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或者聚乙酸乙烯酯，天然磷脂如腦磷脂或者卵磷脂，或者合成磷脂。也可以使用著色劑如無機著色劑如氧化鐵、二氧化鈦或者普魯士藍，有機染料如茜素類、偶氮類或者金屬酞菁類，或者微量元素如鐵鹽、錳鹽、硼鹽、銅鹽、鈷鹽、鉬鹽或鋅鹽。
所述包含本發明用于對抗農作物中植物致病真菌的組合物的制劑也可以包含穩定劑、其它殺真菌劑、殺蟲劑、殺螨劑、殺線蟲劑、抗蠕蟲劑或者抗球蟲劑、殺細菌劑、引誘劑或者驅蟲劑或者用于節肢動物或脊椎動物的外激素、除臭劑、香料或著色劑。
這些物質可以適當選擇，來提高強度、持久性、安全性或者對農作物的植物致病真菌的作用譜、或者用于將能完成其它有用功能的組合物加到所處理的地方。
因此對于在農業中的用途，本發明的組合物可配制成各種液體或固體形式。
至于固體制劑，提到了用于噴粉的粉末(具有可達100％的活性物質含量)、顆粒、尤其是那些通過擠出、噴霧、壓實、注入顆粒載體或者從顆粒研磨獲得的那些(在后一情況中這些顆粒的活性物質含量為0.5-80％)。
本發明的殺真菌組合物也可以以用于噴粉的粉末形式使用，也可以使用包含50g活性物質和950g滑石的制劑，也可以使用包含20g活性物質、10g細分二氧化硅和970g滑石的制劑，這些組分混合、研磨并通過噴粉來施加所述混合物。
至于為液體或者在施加時構成液體組合物的制劑，提到了由溶液構成，尤其是水溶性濃縮物、可乳化的濃縮物、乳液、濃懸浮液和潤濕的粉末(或噴灑的粉末)。
制備可以通過噴灑施加的濃懸浮液，來獲得穩定的流體產品，它不進行沉降，并可以使活性物質提供良好的生物利用度。這些懸浮液通常包含5-75％活性物質(宜為10-25％)、0.5-75％表面活性劑(宜為5-50％)、0-10％合適的添加劑如無機或有機增稠劑、消泡劑、腐蝕抑制劑、粘合劑、防腐劑如Proxel GXL、防凍劑以及作為載體的水或有機液體(所述活性物質微溶或不溶于其中)在所述載體中可以溶解某些有機固體物質或無機鹽，來幫助防止沉淀或者作為水的防凍劑。在某些情況下，尤其是對于用來處理種籽的制劑，可以加入一種或多種著色劑。
對于葉上施加，必須選擇表面活性劑來確保獲得所述活性物質的良好生物利用度，因此，宜使用親水型表面活性劑(HLB＞10)和親脂型表面活性劑(HLB＜5)的組合物。在未公開的法國專利申請No.00 04015中披露了這種表面活性劑的組合物。
通過例子，以下有3個可能的懸浮液濃縮物類型的制劑，適用于不同的農作物實施例CS1(g/kg)該實施例適合單子葉植物(谷類、稻等)—活性物質 150—親水性表面活性劑(如Rhodasurf 860P) 300—親脂性表面活性劑(如Plurafac LF 700) 150—乙氧基化的三苯乙烯基苯酚磷酸 50—防沫劑 5—丙二醇 30—Aerosil 200 20—Attagel 50 40—水(適量1kg) 255實施例CS2(g/kg)該實施例適合雙子葉植物(葡萄樹、果樹等)—活性物質 150—親水性表面活性劑(如Rhodasurf 860P) 150
—乙氧基化的三苯乙烯基苯酚磷酸 50—防沫劑 5—丙二醇 30—Aerosil 20020—Attagel 50 40—水(適量1kg)555實施例CS3(g/kg)該實施例更特別地處理種子適合—活性物質 150—親水性表面活性劑(如Rhodasurf 860P) 5—乙氧基化的三苯乙烯基苯酚磷酸 15—防沫劑 1—丙二醇 30—著色劑 20—Rhodopol G 1.5—Proxel GXL 1.5—水(適量1kg)876以下方法優選用于配制這些制劑用渦輪式混合器將所選表面活性劑(親水性表面活性劑+親脂性表面活性劑+乙氧基化的三苯乙烯基苯酚磷酸)與所需量的水混合；均質后，將除活性物質外的配方的其它成分一起混合。
然后加入活性物質和任選的礦物質來源的增稠劑(Aerosil 200和Attagel 50)以得到粘度一致的介質。
然后用渦輪式混合磨機以高速研磨所得混合物，接著用球磨機研磨，直至D50約為1-3μm，D90在3和8μm之間。
當未使用礦物質來源的增稠劑時，然后加入天然來源的增稠劑(Rhodopol G)并將混合物攪拌直至得到合適的粘度。
通常制得的是可潤濕的粉末(或供噴霧的粉末)，它們含有20％-95％的活性物質，且除固體支持物外它們通常含有0％-30％的潤濕劑，3％-20％的分散劑，必要時，還含有0.1％-10％的一種或多種穩定劑和/或其它添加劑，比如滲透劑、粘合劑、抗粘結劑、著色劑等。
為得到供噴霧的粉末或可潤濕的粉末，活性成分在合適的混合物中和其它物質充分混合并用磨機或其它合適的研磨機研磨。得到了具有良好潤濕性和懸液形成的供噴霧的粉末；它們可與水以任何所需的濃度制成懸液，且使用這種懸液很有好處，尤其是用于(例如)植物的葉子或種子時。
出于舉例的目的，下面列出了各種可潤濕的粉末組合物(或供噴霧的粉末)實施例WP 1—活性物質 50％—乙氧基化的脂肪醇(潤濕劑) 2.5％—乙氧基化的苯乙基苯酚(分散劑) 5％—白堊(惰性支持物) 42.5％實施例WP 2—活性物質 10％—合成的分支型的C13氧代醇，用8-10個環氧乙烷乙氧基化(潤濕劑) 0.75％—天然木素磺酸鈣(分散劑) 12％—碳酸鈣(惰性填料) 適量100％實施例WP 3這種可潤濕的粉末含有與上述實施例中相同的成分，比例如下—活性物質 75％—潤濕劑 1.50％—分散劑 8％—碳酸鈣(惰性填料) 適量100％實施例WP 4—活性物質 90％—乙氧基化的脂肪醇(潤濕劑) 4％—乙氧基化的苯乙基苯酚(分散劑) 6％實施例WP 5
—活性物質 50％——陰離子和非離子表面活性劑的混合物(潤濕劑)2.5％—木質磺酸鈉(分散劑)5％—高嶺土(惰性載體) 42.5％含水分散體和乳劑，如通過用水稀釋本發明可潤濕的粉末獲得的組合物，包括在本發明的范圍內。所述乳劑可以是油包水或水包油型的，且它們有厚度一致性，如“蛋黃醬醬油”的厚度。
所述本發明的殺真菌組合物可以在水中可分散的顆粒形成配制，這也包括在本發明的范圍之內。這些可分散的顆粒的表觀密度通常約在0.3和0.6之間，粒徑通常約在150和200之間，優選在300和1500微米之間。
這些顆粒的活性物質含量通常約在1％和90％之間，優選在25％和90％之間。顆粒的其余部分實質上是由固體填料和任選的可賦予所述顆粒水可分散性的表面活性佐劑構成的。根據所選填料是否是水溶性的或非水溶性的，這些顆粒實質上可分為兩種不同類型。當填料是水溶性時，它可以是無機或者最好是有機的。用尿素得到了極好的結果。如果是不溶性填料，它最好是無機的，如高嶺土或斑脫土。表面活性劑(比例為占顆粒重量的2-20％)占其組成半數以上是有利的，例如，至少一種分散劑，這種分散劑實質上是陰離子的，如堿金屬或堿土金屬聚萘磺酸鹽或堿金屬或堿土金屬木素磺酸鹽，剩下的部分由非離子或陰離子潤濕劑如堿金屬或堿土金屬烷基萘磺酸鹽構成。此外，盡管不是必需的，可加入其它佐劑，如防沫劑。
可通過將所需成分一起混合，然后用幾種已知的技術(成粒劑、流化床、噴霧器、擠出等)進行顆粒化，由此來制備本發明的顆粒。該過程通常以一種碾碎的操作結束，然后是篩選，以使所選粒徑在上述范圍內。也可使用以上述方法得到的、隨后注入含有活性物質的組合物的顆粒。
較好的是，它是通過擠出，按下述實施例所述方法進行操作得到的。
實施例DG1可分散的顆粒在攪拌器中將90％重量的活性物質和10％的尿素顆粒一起混合。然后在鋸齒狀的輥式破碎機中研磨混合物。得到了粉末，用約8％重量的水將其潤濕。在打孔的輥式擠出機將潤濕的粉末擠出。得到了顆粒，將其干燥然后壓碎并篩選，以便分別保存大小僅在150和2000微米之間的顆粒。
實施例DG2.可分散的顆粒在攪拌器中將以下成分混合—活性物質 75％—潤濕劑(烷基萘磺酸鈉) 2％—分散劑(聚萘磺酸鈉) 8％—水溶性惰性填料(高嶺土) 15％在水存在時在流化床中將此混合物顆粒化，然后干燥、壓碎和篩選以得到大小在0.15和0.80mm之間的顆粒。
這些顆粒可單獨使用，或作為水中的溶液或懸液以得到所需的劑量。它們也可用來和其它活性物質一起制備組合物，尤其是殺真菌劑，后者為可潤濕的粉末、顆粒或含水懸液的形式。
本發明的殺真菌組合物通常含有0.5-95％的化合物(I)和化合物(II)的混合物。這可以是濃縮的組合物，即指市售的含有化合物(I)和化合物(II)的產品。它也可以是準備用于被處理的農作物的稀釋組合物。在后一種情況下，可用水稀釋市售的含有化合物(I)和化合物(II)的濃縮的組合物(這種混合物稱為“預混物”)，或在使用市售的兩種各含有化合物(I)和化合物(II)的濃縮組合物時制備的混合物(稱為“罐混物”)。
最后，本發明還包括防治或預防性對抗農作物中植物致病真菌的方法，其特征為，對處理的植物施用有效且無植物毒性的量的本發明的殺真菌組合物。
該方法可對抗農作物的致病真菌，尤其是—(卵菌)類—疫霉屬，如(葡萄生單軸霉)(茄科的霉病，尤其是馬鈴薯或番茄的霉病)，—霜霉科，尤其是(葡萄生單軸霉)(葡萄霜霉病)、(霍爾斯單軸霉)(向日葵霉病)、(假霜霉)屬(尤其是葫蘆霉病和啤酒花霜霉病)、(萵苣盤梗霉)(萵苣霉病)、煙草色霜霉(茵草霜霉病)和(寄生霜霉)(甘藍霜霉病)、(蠶豆霜霉)(豌豆霜霉病)和(毀滅者霜霉)(洋蔥霜霉病)；—半知菌類—鏈格孢屬，例如(茄鏈格孢)(茄科尤其是馬鈴薯和番茄的早期枯萎病)，—(球座菌)屬，尤其是(葡萄球卒菌)(葡萄樹黑腐病)，—(粉孢)屬，例如葡萄樹白粉病(葡萄鉤絲殼)；豆類作物白粉病，例如(蓼白粉菌)(十字花科植物白粉病)；(白剌內絲白粉菌)、(二孢白粉菌)、(蒼耳單絲殼)；(葫蘆白粉病、菊科植物白粉病和番茄白粉病)；(普生白粉菌)(甜菜塊根和甘藍白粉病)；(豌豆白粉菌)(豌豆和苜蓿白粉病)；(多主白粉菌)(豆白粉病和黃瓜霉病)；(傘形科白粉菌)(傘形科白粉病，尤其是胡蘿卜)；(草單絲殼)(啤酒花霉病)；—土壤真菌類—(腐霉)屬類，—絲囊霉屬類，尤其是(根腐絲囊霉)(豌豆白根腐病)，(螺殼狀絲囊霉)(甜菜黑腐病)。
表述“用于待處理的植物”是指，出于本文的目的，本發明的殺真菌組合物可以各種處理方式使用，如—將含有一種所述組合物的液體噴灑到所述植物的氣生部分，—灑粉，將顆粒或粉末摻入土壤，在所述植物周圍澆水，如果是樹的話可以噴上或刷上，—用含有一種所述組合物的液體在所述植物的種子上涂上或形成薄膜。
將液體噴灑到待處理的農作物的氣生部分是優選的處理方法。
下面給出的實施例僅僅是為了例舉本發明的目的，而不是要在任何方面對其進行限制。
盡管已經通過許多優選的變化方式描述了本發明，精通此領域的技術人員應該知道，在不背離本發明精神的情況下可做出許多修改、取代、省略和變化。因此，應很清楚的理解，本發明的范圍僅受以下權利要求的范圍及其等價范圍限制。
實施例組合物抗葡萄樹霜霉病(葡萄生單軸霉；保護性作用)的測試方法將葡萄植株(諧同耐葡萄品種)種在塑料盆的沙土中，一盆一株。在兩個月大的植株(長出6-7片葉子)上噴灑化合物(I)和化合物(II)，單獨噴灑或混在一起。
以500升/公頃的速度使用殺真菌活性物質，單獨使用或混在一起使用。
所研究的化合物(I)/化合物(II)的比例為1/10、1/15和1/20。
處理三天后，用獲自受到感染的葉片的葡萄生單軸霉孢子的含水懸液接種每株植物。所述孢子濃度約為每毫升100,000單位。
感染后，將植物在飽和大氣壓下于18℃溫育兩天，然后以90-100％的相對濕度在約20℃下溫育5天。
感染7天后，癥狀是以受感染的葉片下側表面積的范圍相對應未處理但被感染的植物評價的。
用下面的Abbott公式計算處理的效力
計算和分析在合適的試驗中，每種組分的效力為50％、70％或90％的單獨或作為混合物的殺真菌劑的濃度是以劑量/反應的S形曲線模型及其相應的置信間隔為基礎確定的。用Tammes或Colby模型分析了結果。
對化合物(Ia)和化合物(IIa)進行的試驗
未處理的對照52％形成孢子的表面積當濃度分別為10和105g/l時，以1/15的比例含有化合物(Ia)和化合物(IIa)的本發明的組合物可被認為在相當程度上降低了為得到極好效力所需活性物質的劑量。這些相同的組合物在這些相同劑量時顯示強的協同作用。
對化合物(Ib)和化合物(IIb)進行的試驗
未處理的對照52％形成孢子的表面積當濃度分別為10和150g/l時，以1/15的比例含有化合物(Ia)和化合物(IIa)的本發明的組合物可被認為在相當程度上降低了為得到極好效力所需活性物質的劑量。這些相同的組合物在這些相同劑量時顯示強的協同作用。
權利要求
1.一種殺真菌組合物，所述組合物包含a)至少一種通式(I)所示的吡啶基甲基苯甲酰胺衍生物 式中，·R1選自氫原子、任選取代的烷基以及任選取代的酰基，·R2選自氫原子和任選取代的烷基，·R3和R4相同或者不同，分別選自鹵素原子、羥基、氰基、硝基、-SF5基、三烷基甲硅烷基、任選取代的氨基、酰基、以及基團E、OE或SE，其中，E選自烷基、鏈烯基、炔基、環烷基、環烯基、芳基和雜環基，各自可任選地進行取代E；·c表示0、1、2、3或4，·q表示0、1、2、3或4；以及它們可能的光異構體和/或幾何異構體、互變異構體和具有農業上可接受的酸或堿的加成鹽；和b)至少一種化合物(II)，所述化合物是磷酸衍生物或磷酸本身，或是其堿金屬、堿土金屬或金屬鹽。
2.如權利要求1所述的殺真菌組合物，其特征在于，所述化合物(I)單獨或組合表現以下一種特性·R1和R2相同或不同，分別選自氫原子和任選取代的烷基，·R3和R4相同或不同，分別選自鹵素原子、羥基、硝基、任選取代的氨基、酰基、以及基團E、OE或SE，其中，E選自烷基、環烷基、苯基和雜環基，且各自可任選地進行取代，·c表示0、1、2或3，·q表示0、1、2或3；以及它們可能的光異構體和/或幾何異構體、互變異構體和具有農業上可接受的酸或堿的加成鹽。
3.如權利要求1所述的殺真菌組合物，其特征在于，所述化合物(I)單獨或組合表現以下一種特性·R1和R2相同或不同，分別選自氫原子和甲基或乙基，·R3和R4相同或不同，分別選自鹵素原子、硝基、任選取代的氨基以及烷基、環烷基、苯基和雜環基，它們各自可以任選地進行取代，·c表示1或2，·q表示1或2；以及它們可能的光異構體和/或幾何異構體、互變異構體和具有農業上可接受的酸或堿的加成鹽。
4.如權利要求1所述的殺真菌組合物，其特征在于，所述化合物(I)具有以下一種特性·R1和R2分別表示氫原子，·R3和R4相同或不同，分別選自鹵素原子、硝基、烷基以及三氟甲基，它們各自可以任選地進行取代，·c和q各自均表示2；以及它們可能的光異構體和/或幾何異構體、互變異構體和具有農業上可接受的酸或堿的加成鹽。
5.如權利要求1所述的殺真菌組合物，其特征在于，通式(I)所示化合物選自·2，6-二氯-N-{[3-氯-5-(三氟甲基)-2-吡啶基]甲基}苯甲酰胺，·N-{[3-氯-5-(三氟甲基)-2-吡啶基]甲基}-2-氟-6-硝基苯甲酰胺，·N-{[3-氯-5-(三氟甲基)-2-吡啶基]甲基}-2-吡啶}甲基}-2-甲基-6-硝基苯甲酰胺；以及它們可能的光異構體和/或幾何異構體、互變異構體和具有農業上可接受的酸或堿的加成鹽。
6.如權利要求1所述的殺真菌組合物，其特征在于，通式(I)所示化合物選自磷酸或乙磷鋁。
7.如權利要求1所述的殺真菌組合物，其特征在于，通式(I)所示化合物選自2，6-二氯-N-{[3-氯-5-(三氟甲基)-2-吡啶基]甲基}苯甲酰胺，N-{[3-氯-5-(三氟甲基)-2-吡啶基]甲基}-2-氟-6-硝基苯甲酰胺和N-{[3-氯-5-(三氟甲基)-2-吡啶基]甲基}-2-甲基-6-硝基苯甲酰胺，所述化合物(II)選自磷酸和乙磷鋁。
8.權利要求7所述的殺真菌組合物，其特征在于，所述化合物(I)是2，6-二氯-N-{[3-氯-5-(三氟甲基)-2-吡啶基]甲基}苯甲酰胺，且所述化合物(II)是乙磷鋁或磷酸。
9.如上述權利要求任一項所述的殺真菌組合物，其特征在于，所述組合物包含至少一種通式(I)所示的化合物和至少一種化合物(II)，所述化合物(I)/化合物(II)的比率為1/1至1/50。
10.權利要求9所述的殺真菌組合物，其特征在于，所述化合物(I)/化合物(II)的比率為1/5至1/25。
11.權利要求10所述的殺真菌組合物，其特征在于，所述化合物(I)/化合物(II)的比率為1/10至1/20。
12.如權利要求1所述的殺真菌組合物，其特征在于，選擇所述化合物(I)/化合物(II)的比率來產生協同效應。
13.如上述權利要求任一項所述的協同殺真菌組合物，其特征在于，所述化合物(I)/化合物(II)的比率為1/10至1/20。
14.如上述權利要求任一項所述的協同殺真菌組合物，其特征在于，所述化合物(I)/化合物(II)的比率等于1/15或在此范圍內。
15.如上述權利要求任一項所述的殺真菌組合物，其特征在于，所述組合物除了包含化合物(I)和(II)以外，還包含在農業上合適的惰性載體和任選地在農業上合適的表面活性劑。
16.如上述權利要求任一項所述的殺真菌組合物，其特征在于，所述組合物包含0.5-99％的化合物(I)和化合物(II)的組合。
17.一種治療性或者預防性對抗農作物中植物致病真菌的方法，其特征在于，將無植物毒性的有效(在農業上有效)量的權利要求1-16任一項所述的殺真菌組合物施加到植物在其中生長或易于生長的土壤中，施加到植物的葉子和/或果實上，或者施加到植物的種籽上。
18.如權利要求17所述的方法，其特征在于，所述殺真菌組合物通過將液體噴灑到要處理的農作物的氣生部分來施用。
19.如權利要求17和18任一項所述的方法，其特征在于，相對于化合物(I)和化合物(II)的劑量，所述殺真菌組合物的量約為5-2000克/公頃。
20.如權利要求17-19任一項所述的方法，其特征在于，所述要處理的農作物為葡萄樹。
21.如上述權利要求任一項所述的方法，其特征在于，所述處理的植物致病真菌是葡萄樹的霜霉病。
22.一種產品，所述產品包含作為混合制品的通式(I)所示的化合物和通式(II)所示的化合物，同時、單獨或者相繼地用于在某一地點對抗農作物的植物致病真菌。
全文摘要
1)殺真菌組合物，它包含a)至少一種通式(I)所示的吡啶基甲基苯甲酰胺衍生物,式中，各種基團如說明書中所限定，以及b)至少一種化合物(II)，所述化合物是磷酸衍生物或磷酸本身，或是其堿金屬、堿土金屬或金屬鹽。2)治療性或者預防性對抗農作物中植物致病真菌的方法，其特征為將無植物毒性的有效量的這些殺真菌組合物的一種施加到植物的氣生部分。
文檔編號A01N43/40GK1494376SQ02805988
公開日2004年5月5日 申請日期2002年2月12日 優先權日2001年3月8日
發明者D·S·霍拉, J·E·丹瑟, M·P·雷托斯, R·默瑟, D S 霍拉, 丹瑟, 雷托斯 申請人:拜爾農科股份有限公司