專利名稱：除草劑中間體1,3－雙(2－氯－4－三氟甲基)苯氧基苯的合成新方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二苯醚類除草劑乙氧氟草醚的雙醚化工藝中第一步縮合工藝，縮合工藝合成的產(chǎn)物為1，3-雙(2-氯-4-三氟甲基)苯氧基苯(簡稱雙醚)。
二本發(fā)明的技術(shù)背景乙氧氟草醚是由美國羅姆-哈斯公司開發(fā)的一個高效、低毒、低殘留、水旱田兼用、高選擇性的廣譜芽前芽后除草劑，具有使用范圍廣、除草譜寬、殺草力強(qiáng)、持效期長、畝用量少、污染小、經(jīng)濟(jì)實(shí)惠等特點(diǎn)，可以與多種除草劑復(fù)配使用。它的通用名為Oxyfluozfen，商品名為goal，化學(xué)名為[2-氯-1-(3-乙氧基-4-硝基苯氧基)-4-三氟甲基苯]，化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下 目前國際上通常采用兩種路線來合成乙氧氟草醚。
第一種是單醚化法，最早是由美國羅姆-哈斯公司提出(U.S.4,093,446、U.S.4,358,308、U.S.4,419,122、U.S.4,419,123、U.S.4,419,124)，國內(nèi)上海農(nóng)藥研究所在此基礎(chǔ)上發(fā)明了改進(jìn)的單醚化新法(CN.1068106A)。單醚化新法的工藝過程如下
第二種是雙醚化法，同單醚化法相區(qū)別，雙醚化法是在合成的第一步將1mol的間苯二酚與2mol的3，4-二氯三氟甲苯進(jìn)行縮合反應(yīng)，生成1，3-雙(2-氯-4-三氟甲基)苯氧基苯(雙醚)，然后再進(jìn)行硝化和醚化反應(yīng)，合成路線如下 關(guān)于該方法的相關(guān)專利有U.S.4,093,446、U.S.4,358,308、U.S.4,419,122U.S.4,419,123、U.S.4,419,124。國內(nèi)專利是巨化股份蘭溪農(nóng)藥廠和浙江化工研究院合作開發(fā)的CN.1363548A。
在雙醚法的第一步縮合反應(yīng)條件苛刻，反應(yīng)時間長，操作繁瑣，是影響乙氧氟草醚收率和生產(chǎn)周期的關(guān)鍵步驟。國外專利中該步收率很低，沒有工業(yè)化，國內(nèi)在其基礎(chǔ)上進(jìn)行了改進(jìn)，實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。其操作過程如下先加入原料間苯二酚和氫氧化鉀，同時加入脫水劑甲苯和溶劑二甲亞砜，加熱到110～130℃，反應(yīng)脫水。脫完水后，真空脫除甲苯，冷卻，加入氧化銅和3，4-二氯三氟甲苯，升溫至143～147℃，保溫14小時，反應(yīng)結(jié)束。真空脫去二甲亞砜，再加入苯和堿液洗滌產(chǎn)品，脫除苯，得到產(chǎn)物，收率約75％。
存在的缺點(diǎn)如下1.間苯二酚和氫氧化鉀反應(yīng)生成的水必須通過用甲苯共沸來除去，如果除不凈，殘留的水對后面的氧化銅催化影響很大，甚至使反應(yīng)不能進(jìn)行，需嚴(yán)格脫水，脫水時間約需要12～15小時，加上后面縮合保溫過程，共需約30個小時；2.后處理困難，催化劑氧化銅的顆粒較細(xì)，很難分離，另需要濃堿多次洗滌抽濾；3.在提純過程需要水蒸汽蒸餾；4.催化劑氧化銅難以回收利用，增加了生產(chǎn)成本。
三本發(fā)明的發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明解決了以上缺點(diǎn)，提供了一種新的雙醚制備方法，操作過程如下把間苯二酚，3，4-二氯三氟甲苯和縛酸劑按照摩爾比為1∶(2～7)∶(2～4)加入到溶劑中，控制反應(yīng)溫度在100～165℃下反應(yīng)2～18小時，然后減壓回收溶劑，得到殘余固液混合物，經(jīng)過萃取、洗滌、蒸去萃取劑，得到橙色液體，可以直接用于下一步反應(yīng)。轉(zhuǎn)化率以間苯二酚計算90％以上，產(chǎn)物純度約86％，總收率80％以上。
該工藝同其它專利所用方法相比具有如下特點(diǎn)1不使用銅鹽作為催化劑，用便宜的堿性物質(zhì)做催化劑，使成本降低；2反應(yīng)不需要甲苯脫水，使反應(yīng)時間縮短10-12小時；3使后處理過程簡化，取消了過濾和水蒸氣蒸餾操作，后處理時間縮短5-7小時；4所用過量原料和溶劑均可以回收再用。
實(shí)驗(yàn)舉例以下的實(shí)驗(yàn)舉例可以闡明本專利，而不是局限本專利。
實(shí)例一在250mL四口燒瓶中加入50mL二甲亞砜，加入4.5g氫氧化鈉和1.7g碳酸鈉，攪拌，微熱促進(jìn)溶解，加入4.4g間苯二酚，升溫到110℃以下加入50g 3，4-二氯三氟甲苯，加熱，控制反應(yīng)溫度在155～160℃下反應(yīng)10小時，減壓蒸去溶劑，加入30mL 10％稀堿液和40mL甲苯洗滌，分出甲苯層，蒸出甲苯，得到15.7g雙醚，產(chǎn)率84％，純度88％。
實(shí)例二在250mL四口燒瓶中加入100mL二甲亞砜，加入10.0g氫氧化鉀和3.4g碳酸鈉，攪拌，微熱促進(jìn)溶解，加入8.8g間苯二酚，升溫到100℃以下加入100g 3，4-二氯三氟甲苯，加熱，控制反應(yīng)溫度在150～155℃下反應(yīng)12小時，減壓蒸去溶劑，加入70mL 5％稀堿液和40mL甲苯洗滌，分出甲苯層，蒸出甲苯，得到32.9g雙醚，產(chǎn)率88％，純度89％。
實(shí)例三在250mL四口燒瓶中加入40mL二甲亞砜，加入5.0g氫氧化鉀和2.0g碳酸鉀，攪拌，微熱促進(jìn)溶解，加入4.4g間苯二酚，升溫到110℃以下加入45g 3，4-二氯三氟甲苯，加熱，控制反應(yīng)溫度在140～145℃下反應(yīng)8小時，減壓蒸去溶劑，加入30mL 10％稀堿液和40mL甲苯洗滌，分出甲苯層，蒸出甲苯，得到16.44g雙醚，產(chǎn)率88％，純度87％。
實(shí)例四在500mL四口燒瓶中加入80mL二甲亞砜，加入10.0g氫氧化鉀和4.0g碳酸鉀，攪拌，微熱促進(jìn)溶解，加入8.8g間苯二酚，90g 3，4-二氯三氟甲苯，加熱，控制反應(yīng)溫度在140～145℃下反應(yīng)12小時，減壓蒸去溶劑，加入80mL 5％稀堿液和90mL甲苯洗滌，用水洗至水層無色，水層用25mL甲苯反萃，合并甲苯層，分出甲苯層，蒸出甲苯，得到34.37g雙醚，產(chǎn)率92％，純度85％。
實(shí)例五在250mL四口燒瓶中加入50mL二甲亞砜，加入4.0g氫氧化鉀和3.0g碳酸鉀，攪拌，微熱促進(jìn)溶解，加入4.4g間苯二酚，升溫到110℃以下加入40g 3，4-二氯三氟甲苯，加熱，控制反應(yīng)溫度在150～155℃下反應(yīng)8小時，減壓蒸去溶劑，加入30mL 10％稀堿液和40mL甲苯洗滌，分出甲苯層，蒸出甲苯，得到16.1g雙醚，產(chǎn)率86％，純度87％。
實(shí)例六在250mL四口燒瓶中加入50mL二甲亞砜，加入12.0g碳酸鉀，攪拌，微熱促進(jìn)溶解，加入4.4g間苯二酚，升溫到110℃以下加入40g 3，4-二氯三氟甲苯，加熱，控制反應(yīng)溫度在150～155℃下反應(yīng)15小時，減壓蒸去溶劑，加入30mL5％稀堿液和40mL甲苯洗滌，分出甲苯層，蒸出甲苯，得到15.97g雙醚，產(chǎn)率85.5％，純度85％。
實(shí)例七在250mL四口燒瓶中加入50mL二甲亞砜，加入5.0g氫氧化鉀和2.0g碳酸鉀，攪拌，微熱促進(jìn)溶解，加入4.4g間苯二酚，升溫到100℃以下加入40g 3，4-二氯三氟甲苯，加熱，控制反應(yīng)溫度在120～125℃下反應(yīng)8小時，減壓蒸去溶劑，加入30mL 10％稀堿液和40mL甲苯洗滌，分出甲苯層，蒸出甲苯，得到15.51g雙醚，產(chǎn)率83.2％，純度88％。
實(shí)例八取實(shí)例七中制備的雙醚10g，加入20mL甲醇重結(jié)晶，得到純度95％的雙醚8.5g，收率90.1％。
權(quán)利要求
1.本發(fā)明所指的二苯醚類除草劑為乙氧氟草醚的中間體1，3-雙(2-氯-4-三氟甲基)苯氧基苯(簡稱雙醚)，結(jié)構(gòu)式為
2.該二苯醚類除草劑中間體的制備過程特征在于以間苯二酚、3，4-二氯三氟甲苯和縛酸劑在溶劑中反應(yīng)，然后減壓回收溶劑，得到殘余固液混合物，經(jīng)過萃取、洗滌、蒸去萃取劑，得到產(chǎn)品。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述，其特征在于所用溶劑為二甲基亞砜或環(huán)丁砜，其中以二甲亞砜為最佳。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述，其特征在于間苯二酚，3，4-二氯三氟甲苯和縛酸劑的摩爾比為1∶(2～7)∶(2～4)之間。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述，其特征在于所用的縛酸劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀中的一種或幾種的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述，該中間體的制備方法，其后處理過程為直接蒸去溶劑后，加入萃取劑和堿液洗滌，萃取劑可以為苯、甲苯、二甲苯、正己烷中的一種或幾種，洗滌后直接蒸除萃取劑，即可得到產(chǎn)品。
7.權(quán)利要求該反應(yīng)不需用甲苯帶去反應(yīng)中的水份，直接投料到溶劑中即可進(jìn)行反應(yīng)。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述，其特征在于反應(yīng)溫度在100～165℃之間，其中以130～150℃之間為最佳。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述，該反應(yīng)需2～15小時，其中以8～14小時為最佳。
10.權(quán)利要求該反應(yīng)過程所使用的溶劑及未反應(yīng)的反應(yīng)物可以回收再用。
11.權(quán)利要求找到一種簡單的提純方法，利用常見的溶劑對產(chǎn)品進(jìn)行重結(jié)晶，能夠得到雙醚的純度為95％以上的產(chǎn)品，所用的溶劑為水、甲醇、乙醇中的一種或幾種的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及二苯醚類除草劑乙氧氟草醚的中間體1，3－雙(2－氯－4－三氟甲基)苯氧基苯合成方法和后處理方法的改進(jìn)。1，3－雙(2－氯－4－三氟甲基)苯氧基苯的結(jié)構(gòu)式如上，以3，4－二氯三氟甲苯、間苯二酚為原料，以幾種混合的堿性物質(zhì)為縛酸劑，在極性溶劑如二甲亞砜中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后蒸去溶劑，再經(jīng)過萃取、水洗、蒸餾等操作得到產(chǎn)物1，3－雙(2－氯－4－三氟甲基)苯氧基苯。本發(fā)明用混合堿性物質(zhì)替代傳統(tǒng)方法中的銅鹽催化劑，使得合成工藝簡化，生產(chǎn)周期縮短。同時找到一種簡單的處理方法，經(jīng)過處理可以得到純度為95％以上的雙醚。
文檔編號A01P13/00GK101077854SQ20061008151
公開日2007年11月28日 申請日期2006年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月25日
發(fā)明者王濤, 徐金雷 申請人:北京化工大學(xué)