專利名稱：一種納米無機-有機復合抗菌材料及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬納米材料技術領域，特別是涉及一種納米無機-有機復合抗菌材料。
背景技術：
隨著社會的發(fā)展和人民生活水平的不斷提高，人類對生存環(huán)境越來越重 視，其中如何抑制并殺滅危害人類生存環(huán)境的微生物已成了關注的焦點。世 界范圍內(nèi)因細菌傳染引起的包括霍亂、肺炎、瘧疾、結核病和肝炎等導致人類死亡的疾病頻頻發(fā)生，觸目驚心。2003年的SARS病毒的突然襲擊，更是 使人們警覺到細菌、病毒的可怕性以及對人類健康狀況的擔憂。因此，應用 抗菌材料控制和消滅有害細菌的生長和繁殖，已成為科技領域內(nèi)的重要課題， 并不斷受到關注。而抗菌材料的核心是抗菌劑的研制，常見的抗菌劑有無機抗菌劑和有機 抗菌劑、天然抗菌劑等幾大類。無機抗菌劑具有安全性、耐熱性、持久性等 優(yōu)點，它一般含有銀、鋅、銅等金屬離子成分和無機載體，通過緩釋作用以 提高抗菌長效性。銀離子抗菌能力強，但其化學性質(zhì)活潑，易轉變成棕色的 氧化銀或還原成黑色的單質(zhì)銀，即出現(xiàn)變色而影響產(chǎn)品的效果，限制了其廣 泛應用；有機抗菌劑抗菌力強，抗菌迅速但存在耐熱性差、易水解、持久性 差等缺點，而且部分可能還有一定的毒性；天然類抗菌劑耐熱性較差，應用 范圍較窄。因此現(xiàn)有的單一型抗菌劑很難滿足現(xiàn)有的市場的需求，從而實現(xiàn)
真正意義上的廣譜抗菌。研制新型的復合抗菌劑越來越引起/人們的關注3進行不同抗菌劑之間復合時，需要使復合抗菌劑產(chǎn)生協(xié)同效應?？咕鷦?之間協(xié)同效果具體體現(xiàn)在可以延長抗菌劑有效作用時間，即延長抗菌周期， 在總體低濃度時即可產(chǎn)生抗菌性能，拓寬抗菌劑的抗菌譜，抑制較任何單-抗菌劑更多的微生物種類。由于--般病菌或細菌的尺寸約在0.5-5微米左右，因此，制備具有納米尺 寸的抗菌劑可使活性相更容易進入細菌內(nèi)部，使細菌的細胞膜破裂，并有效 地殺滅和抑制病毒細菌的，具有高效、快速、持久和廣譜抗菌的特點。其次， 納米粒子獨特的體積效應和表面積效應能夠大大提高活性相的分布均勻度，增加其與病菌或細菌的接觸表面積，從而進-一步提高殺菌效率利用納米粒子的量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應等能夠改善其電子和能級結構特性，以提高殺菌能力。稀土離子具有獨特的生理化學性質(zhì)，稀土鹽可作為防腐殺菌劑，稀土微 肥的使用，稀土作為家畜、魚蝦等飼料添加劑和餌料以及稀土在醫(yī)學上的使用等，使得人們?nèi)找骊P注稀土對生態(tài)環(huán)境和人體健康的影響；氨基酸是蛋白 質(zhì)的基本結構單元，是生物體內(nèi)大量存在的一類生物配體；唑類雜環(huán)化合物 是一種具有殺菌、抗炎能力的雜環(huán)化合物；近幾十年來，稀土氨基酸配合物 的合成及性質(zhì)的研究一直是人們感興趣的課題，國內(nèi)外的科學工作者在這方 面已做了大量的工作，但有關稀土、氨基酸及哇類三元配合物的研究并不多 見，目前只有何水樣、楊一心等分別發(fā)表了有關稀土氨基酸咪唑三元配合物 的研究文章，其中前者雖然也有抗菌的報道，但偏重于對農(nóng)業(yè)微生物而非致 病微生物的影響；而后者著重研究材料的發(fā)光性，對抗菌性能未有涉及，更 重要的是該二人報道的文獻中皆未提及所說配合物的粒徑為納米級。 發(fā)明內(nèi)容所要解決的技術問題本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種納米無機-有機復合抗菌材料，以 克服現(xiàn)有的單一型抗菌材料制造成本昂貴、耐熱性差、易水解、持久性差、 有一定的毒性和應用范圍較窄的缺陷。技術方案本發(fā)明的技術方案之一是提供一種納米無機-有機復合抗菌材料，其化學式為RE(A)c(B)dnH20;其中，RE代表稀土離子，為La3+、 Ce3+、 Pr3+、 Nd3+、 Sm3+、 Er3+、 Eu3+、 Y3+、 Dy3+、 Gd3+中的一種或一種以上，A為氨基酸，B 為唑類雜環(huán)化合物，c=1、 2、 3或4 ， d-1或2， n=1、 2或3。上述的納米無機-有機復合抗菌材料的優(yōu)選方案之一為，所說的無機-有機 復合抗菌材料的粒徑范圍為20 -100nm。上述的納米無機-有機復合抗菌材料的優(yōu)選方案之二為，所說的稀土離子 由RE203與酸反應制得。上述的納米無機-有機復合抗菌材料的優(yōu)選方案之三為，所說的氨基酸為 天冬氨酸或谷氨酸。上述的納米無機-有機復合抗菌材料的優(yōu)選方案之四為，所說的唑類雜環(huán) 化合物為咪唑或苯并咪唑。本發(fā)明的技術方案之二是提供一種權利要求1所述的納米無機-有機復合 抗菌材料的制備方法，包括以下步驟-1) 在40"8CrC溫度下的非水溶劑中，按照稀土離子:氨基酸摩爾比為 1:2至1:4的比例投料并將二者回流攪拌至反應充分；2) 繼續(xù)加入相當于稀土離子24倍摩爾數(shù)的唑類雜環(huán)化合物的醇溶液， 攪拌，調(diào)pH到5-8，繼續(xù)攪拌；3) 將溶液減壓蒸餾，獲得產(chǎn)物用無水乙醚和丙酮充分洗滌，在40-8(rC 下真空干燥4-10小時，獲得粉狀產(chǎn)物。上述的制備方法的優(yōu)選方案為，所說的非水溶劑為醇類溶劑。 本發(fā)明的技術方案之三是提供一種以上述的抗菌材料為有效成分的納米無機-有機復合抗菌劑。上述的納米無機-有機復合抗菌劑的優(yōu)選方案之一為，其MIC值范圍為30"400ppm。上述的納米無機-有機復合抗菌劑的優(yōu)選方案之二為，所說的抗菌劑的敏 感菌為大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、蠟桿菌、巨大芽胞桿菌、或白色念珠菌。本發(fā)明是通過如下方式實現(xiàn)的首先利用稀土離子在水溶液中不易與含 氮雜環(huán)類有機物配位，而易在非水溶劑中與其配位，采用醇類介質(zhì)作為溶劑， 先合成稀土氨基酸二元配合物，然后再加入咪唑或苯并咪唑的醇溶液，在一定溫度下攪拌回流約3-8小時，再減壓蒸餾，洗滌，真空干燥得本發(fā)明抗菌材料。 有益效果
本發(fā)明所合成的既有優(yōu)異的抗菌性能同時又有好的耐久性的復合抗菌材 料，其抗菌機理為稀土離子、氨基酸和唑類雜環(huán)化合物三者的協(xié)同抗菌，抗 菌效果優(yōu)于任何一種單一配體，且穩(wěn)定性高，耐久性強，其耐熱性和抗氧化 性能均比有機抗菌材料和無機金屬抗菌材料有所提高。其合成方法比目前已 檢索出的文獻的合成方法更加簡單易操作，不易受外界條件影響，成本低產(chǎn) 量高，可適于工業(yè)上大量生產(chǎn)。以該材料為活性成分的抗菌劑有較好的抗菌 作用，效果長久，其抗菌作用優(yōu)于國家標準，是一種新型的無機-有機復合抗 菌劑。由于該材料的粒徑為納米級，所以有較大的比表面積，抗菌效果明顯； 同時，微小的粒徑也有利于制備各種抗菌產(chǎn)品，如抗菌涂料、抗菌紙品、抗 菌塑料等。


圖1為本發(fā)明抗菌材料的TEM照片 圖2為本發(fā)明抗菌材料的IR圖譜圖3為本發(fā)明抗菌材料的以D20 (重水)為溶劑的^NMR圖譜圖4為本發(fā)明抗菌劑對大腸桿菌的抑菌圈圖，其中1為本發(fā)明所合成的抗菌材料，2為氨基酸，此處為谷氨酸，3為稀土離子Re3、此處為La3、 4為唑類雜環(huán)化合物，此處為咪唑，5為空白對照物(注抑菌圈越大說明抗菌效果越好)具體實施方式
下面結合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于
說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授 的內(nèi)容之后，本領域技術人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形 式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規(guī)條件，如化 工產(chǎn)品手冊，或按照制造廠商所建議的條件。其中所用菌種:大腸桿菌(8099)、金黃色葡萄球菌(ATCC6538P)、蠟桿菌、巨大芽胞桿菌和白色念珠菌由中 國科學院上海藥物研究所提供。實施例1取0.005mol 1_3203與過量鹽酸反應制得LaCI3TiH20，加入0.02mol的谷氨酸，加入一定量的醇溶液，5(TC攪拌回流至反應充分，然后再加入0.02mol 的咪唑的醇溶液，調(diào)溶液的pH=6.0，繼續(xù)反應4小時，將所得溶液減壓蒸餾， 并用丙酮和乙醚的混合溶液充分洗滌，45。C下真空干燥，即得本發(fā)明抗菌材 料；并用紅外光譜和紫外光譜及氫譜、碳譜對其進行結構鑒定，同時進行了 元素分析和摩爾電導率、差熱熱重的測定，最后再進行抗菌測試。實施例2取0.005mol Ce203與過量鹽酸反應制得CeCI3nH20，加入0.03mol谷氨酸，加入一定量的醇溶液，6CTC攪拌回流至反應充分，然后再加入0.01mo1 咪唑的醇溶液，繼續(xù)反應6小時，減壓蒸餾，并用丙酮和乙醚的混合溶液充 分洗滌，5(TC真空干燥，即得本發(fā)明抗菌材料；并用紅外光譜和紫外光譜及 氫譜、碳譜對其進行結構鑒定，同時進行了元素分析和摩爾電導率、差熱熱
重的測定，最后再進行抗菌測試。 實施例3取0.005mol 1_8203與過量鹽酸反應制得LaCI3'nH20，加入0.02mol的谷氨酸，加入一定量的醇溶液，6(TC攪拌回流至反應充分，然后再加入0.02mo1 的苯并咪唑的醇溶液，調(diào)溶液的pH-6.5，繼續(xù)反應8小時，將所得溶液減壓 蒸餾，并用丙酮和乙醚的混合溶液充分洗滌，45。C真空干燥，即得本發(fā)明抗 菌材料；并用紅外光譜和紫外光譜及氫譜、碳譜對其進行結構鑒定，同時進 行了元素分析和摩爾電導率、差熱熱重的測定，最后再進行抗菌測試。實施例4取0.005mol ￡「203與過量鹽酸反應制得ErCI3TiH20，加入0.04mol的谷氨酸，加入一定量的醇溶液，62'C攪拌回流至反應充分，然后再加入0.01mo1 的咪唑的醇溶液，調(diào)溶液的pH-6.0，繼續(xù)反應5小時，將所得溶液減壓蒸餾， 并用丙酮和乙醚的混合溶液充分洗滌，5CTC真空千燥，即得本發(fā)明抗菌材料； 并用紅外光譜和紫外光譜及氫譜、碳譜對其進行結構鑒定，同時進行了元素 分析和摩爾電導率、差熱熱重的測定，最后再進行抗菌測試。實施例5取0.005mol 丫203與過量鹽酸反應制得YCI3'nH20,加入0.03mol的谷氨酸，加入一定量的醇溶液，55'C攪拌回流至反應充分，然后再加入0.01mo1 的咪唑的醇溶液，調(diào)溶液的pH-6.8，繼續(xù)反應4.5小時，減壓蒸餾，并用丙酮和乙醚的混合溶液充分洗滌，5CTC真空干燥，即得本發(fā)明抗菌材料；并用 紅外光譜和紫外光譜及氫譜、碳譜對其進行結構鑒定，同時進行了元素分析 和摩爾電導率、差熱熱重的測定，最后再進行抗菌測試。實施例6-11以Pr203、 Nd203、 Sm203、 Eu203、 Dy203、 Gd203替代實施例5中的 Y203，其余條件同實施例5，制得本發(fā)明的抗菌材料。用紅外光譜和紫外光 譜及氫譜、碳譜對其進行結構鑒定并進行抗菌測試。實施例12-22分別以天冬氨酸替代實施例1-11中的谷氨酸，其余條件同1-11各實施例， 制得本發(fā)明的抗菌材料。用紅外光譜和紫外光譜及氫譜、碳譜對其進行結構 鑒定并進行抗菌測試。實施例2343分別以苯并咪唑替代實施例1、 2、 4-22中的咪唑，其余條件同各實施例， 制得本發(fā)明的抗菌材料。用紅外光譜和紫外光譜及氫譜、碳譜對其進行結構 鑒定并進行抗菌測試。實施例44將實施例1_43所制得的各種納米無機-有機復合抗菌材料以粉末形式單
獨、或吸附于濾紙片上、或包裹于瓊脂糖中、或配制在分子篩材料中，分別與大腸桿菌(8099)、金黃色葡萄球菌(ATCC6538P)、蠟桿菌、巨大芽胞 桿菌、或白色念珠菌共培養(yǎng)，進行抗菌測試。結果顯示，各材料所制成的不 同形式的抗菌劑的MIC值范圍為30-400ppm，優(yōu)于國家所規(guī)定標準800ppm (注國家規(guī)定的抗菌劑的MIC值為^800ppm，此值越小表明抗菌劑的效 果越好)。
權利要求
1. 一種納米無機-有機復合抗菌材料，其化學式為RE(A)c(BknH20;其屮， RE代表稀土離子，為La3+、 Ce3+、 Pr3+、 Nd3+、 Sm3+、 Er3+、 Eu3+、 Y3+、 DyS+、GcP+中的一種或一種以上，A為氨基酸，B為唑類雜環(huán)化合物，c=1、 2、 3或4 ， d=1或2， n=1、 2或3。
2. 根據(jù)權利要求1所述的納米無機-有機復合抗菌材料，其特征在于，所說 的無機-有機復合抗菌材料的粒徑范圍為20 -100nm。
3. 根據(jù)權利要求1所述的納米無機-有機復合抗菌材料，其特征在于，所說 的稀土離子由RE203與酸反應制得。
4. 根據(jù)權利要求1所述的納米無機-有機復合抗菌材料，其特征在于，所說 的氨基酸為天冬氨酸或谷氨酸。
5. 根據(jù)權利要求1所述的納米無機-有機復合抗菌材料，其特征在于，所說 的唑類雜環(huán)化合物為咪唑或苯并咪唑。
6. 權利要求1所述的納米無機-有機復合抗菌材料的制備方法，包括以下步 驟1) 在40""8(TC溫度下的非水溶劑中，按照稀土離子:氨基酸摩爾比為 1:2至1:4的比例投料并將二者回流攪拌至反應充分-,2) 繼續(xù)加入相當于稀土離子2-4倍摩爾數(shù)的唑類雜環(huán)化合物的醇溶液， 攪拌，調(diào)pH到5-8，繼續(xù)攪拌；3) 將溶液減壓蒸餾，獲得產(chǎn)物用無水乙醚和丙酮充分洗滌，在40-8CTC 下真空干燥4-10小時，獲得粉狀產(chǎn)物。
7. 根據(jù)權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所說的非水溶劑為醇類 溶劑。
8. —種以權利要求1所述的抗菌材料為有效成分的納米無機-有機復合抗菌劑。
9. 根據(jù)權利要求8所述的納米無機-有機復合抗菌劑，其特征在于，其MIC 值范圍為30-400ppm。
10. 根據(jù)權利要求8所述的納米無機-有機復合抗菌劑，其特征在于，所說的 抗菌劑的敏感菌為大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、蠟桿菌、巨大芽胞桿菌、 或白色念珠菌。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種納米無機-有機復合抗菌材料及其制備方法和應用，屬于納米材料技術領域，其化學式為RE(A)_c(B)_d·nH₂O；其中，RE代表稀土離子，為La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺、Er³⁺、Eu³⁺、Y³⁺、Dy³⁺、Gd³⁺中的一種或一種以上，A為氨基酸，B為唑類雜環(huán)化合物，c＝1、2、3或4，d＝1或2，n＝1、2或3。粒徑范圍為20-100nm。本發(fā)明的抗菌材料制備方法簡單、成本低、抗菌性能優(yōu)良，對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、蠟桿菌、巨大芽胞桿菌、白色念珠菌等有長效的抗菌作用，達到添加劑級別的要求，可廣泛應用于涂料、塑料、橡膠等產(chǎn)業(yè)中。
文檔編號A01N43/48GK101120681SQ200610148308
公開日2008年2月13日 申請日期2006年12月29日 優(yōu)先權日2006年12月29日
發(fā)明者何其莊, 周美鋒, 張靜娟, 菲 費 申請人:上海師范大學