本發(fā)明公開了一種超薄多孔co/fe-n-c納米復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用，屬于電催化劑材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

為了解決日益嚴(yán)重的能源消耗和環(huán)境污染問題，迫切需要探索和開發(fā)綠色、高效、可持續(xù)的能源或技術(shù)來替代傳統(tǒng)基于化石燃料的能源供給和技術(shù)體系。金屬-空氣電池，可再生燃料電池，水分解設(shè)備由于具有能夠同時(shí)存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換電能而受到廣泛的關(guān)注。氧還原反應(yīng)(orr)是以上設(shè)備中一個(gè)關(guān)鍵的電極反應(yīng)過程。然而，orr過程受到緩慢動(dòng)力學(xué)的限制。目前，最好的催化orr的催化劑由鉑類金屬組成，這類材料地球儲(chǔ)量少而且昂貴。因此，尋找廉價(jià)、高效的電催化劑在這些領(lǐng)域中至關(guān)重要。

碳基材料因其分子結(jié)構(gòu)可調(diào)，強(qiáng)耐酸性/堿性的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是一種合適的材料來設(shè)計(jì)催化劑。當(dāng)納米材料減小尺寸到原子尺度時(shí)，由于其原子利用率得到顯著提高，且具有特殊的配位環(huán)境，表現(xiàn)出意想不到的性質(zhì)，所以對(duì)于單原子催化材料的制備和應(yīng)用已經(jīng)引起了研究者的廣泛關(guān)注。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明目的：針對(duì)上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種超薄多孔co/fe-n-c納米復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。

技術(shù)方案：為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種超薄多孔co/fe-n-c納米復(fù)合材料，所述納米復(fù)合材料是以氮摻雜碳為碳基底，結(jié)合熔融鹽法，以無機(jī)鹽為模板對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行高溫退火轉(zhuǎn)化，提高單原子的分散性，從而形成的在碳基底表面和內(nèi)部均高度分散有單原子co或fe的復(fù)合材料。

所述碳基底為超薄多孔的氮摻雜碳，碳源為葉酸或者賴氨酸。

所述復(fù)合材料中co顆?；蛘遞e顆粒為立方相的納米晶。

所述超薄多孔co/fe-n-c納米復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

將鈷或鐵的無機(jī)鹽、葉酸/賴氨酸、甲醇混合，以一定速率升溫反應(yīng)，調(diào)節(jié)ph至中性，洗滌，干燥，得到前驅(qū)體；然后與無機(jī)鹽按照一定摩爾比例充分研磨后，將得到的混合物進(jìn)行熱處理；最后將產(chǎn)物洗掉無機(jī)鹽，超聲分散，刻蝕掉co或fe納米顆粒，洗滌，干燥，即得所述超薄多孔co/fe-n-c納米復(fù)合材料。

更具體地，包括以下步驟：

(1)將鈷或鐵的無機(jī)鹽、葉酸/賴氨酸、甲醇加入反應(yīng)器中，以一定速率升溫至50-70℃反應(yīng)，用naoh溶液調(diào)節(jié)ph至中性，甲醇洗滌，干燥，得到前驅(qū)體；

(2)將步驟(1)所得的前驅(qū)體與無機(jī)鹽按照一定摩爾比例充分研磨后，將得到的混合物置于管式爐中進(jìn)行熱處理；

(3)將步驟(2)所得到的產(chǎn)物用去離子水洗掉無機(jī)鹽，加入水超聲分散，加入鹽酸刻蝕掉大部分co或fe納米顆粒，洗滌，干燥，得到超薄多孔co-n-c或fe-n-c。

所述步驟(1)中鈷或鐵的無機(jī)鹽、葉酸的物質(zhì)的量比為1:3到3:1，一定速率升溫為：3-20℃/min，反應(yīng)時(shí)間為20min-60min。

所述步驟(2)中無機(jī)鹽為nacl、kcl、licl或alcl3中的一種或幾種，其與前驅(qū)體的摩爾比為100:1-600:1。

所述步驟(2)中熱處理的溫度為300-900℃，時(shí)間為20min-60min。

所述步驟(3)中刻蝕用試劑為鹽酸，其濃度為1mol.l^-1-12mol.l^-1，刻蝕時(shí)間為12-24h。

所述超薄多孔co/fe-n-c納米復(fù)合材料可以作為電催化劑應(yīng)用于電催化氧還原中。

本發(fā)明利用葉酸或賴氨酸作為碳源，該兩種碳源具有無毒，且含氮量高等優(yōu)點(diǎn)，為得到的金屬配合物進(jìn)一步的碳化提供豐富的碳源和氮源，從而能夠顯著提高催化劑的催化性能。

本發(fā)明所述制備方法通過以無機(jī)鹽為模板對(duì)前驅(qū)物高溫退火轉(zhuǎn)化的方法得到超薄多孔的氮摻雜碳基底上高度分散的單原子co(co-n-c)或fe(fe-n-c)。工藝簡(jiǎn)單、可重復(fù)性強(qiáng)、適合于批量生產(chǎn)。以氧還原反應(yīng)(orr)作為探針反應(yīng)，考察了所得納米材料的電催化性能。該催化劑與和氮摻雜碳(n-c)相比，具有更正的起始電位和更大的極限擴(kuò)散電流密度，其半波電位可以與商業(yè)pt/c相媲美。目前，本發(fā)明所述的超薄多孔co/fe-n-c復(fù)合物的合成方法以及作為電催化劑應(yīng)用于電催化orr還未見報(bào)道，其在廉價(jià)堿性燃料電池領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用前景。

技術(shù)效果：相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明所述制備方法采用簡(jiǎn)單易行的以無機(jī)鹽為模板對(duì)前驅(qū)物高溫退火轉(zhuǎn)化的方法，合成超薄多孔的氮摻雜碳基底上高度分散的單原子co或fe的復(fù)合物，所述方法工藝簡(jiǎn)單、可重復(fù)性強(qiáng)，通過調(diào)節(jié)配合物和無機(jī)鹽的量來調(diào)節(jié)產(chǎn)物量，適合批量生產(chǎn)。

附圖說明

圖1：本發(fā)明所述超薄多孔co-n-c復(fù)合物的xrd圖譜；

圖2：為本發(fā)明所述超薄多孔co-n-c復(fù)合物的xps總譜；

圖3：(a)為本發(fā)明所述超薄多孔co-n-c復(fù)合物的tem圖，標(biāo)尺為50nm；(b)為本發(fā)明所述超薄多孔co-n-c復(fù)合物的hrtem圖，標(biāo)尺為10nm；(c)為本發(fā)明所述超薄多孔co-n-c復(fù)合物的haadf-stem圖；

圖4：本發(fā)明所述超薄多孔co-n-c復(fù)合物的orr性能測(cè)試圖；

圖5：本發(fā)明所述超薄多孔fe-n-c復(fù)合物的tem圖。

圖6：(a)為對(duì)比例1所述無nacl為模板的co/co-n-c復(fù)合物的xrd圖；(b)為對(duì)比例1所述無nacl為模板的co/co-n-c復(fù)合物的tem圖；(c)為對(duì)比例1所述無nacl為模板的co/co-n-c復(fù)合物的haadf-stem圖。

具體實(shí)施方式

下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明所述的技術(shù)方案給予進(jìn)一步詳細(xì)的說明，但有必要指出，以下實(shí)施例只用于對(duì)發(fā)明內(nèi)容的描述，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。#

實(shí)施例1超薄多孔co-n-c復(fù)合物的制備

室溫下，在潔凈，干燥的250ml三頸燒瓶中，加入1.0mmol葉酸(fa)和1.0mmolcocl2·6h2o加入到甲醇中，以3℃/min速率升溫至60℃保溫30min調(diào)節(jié)ph至中性，得到穩(wěn)定沉淀，用甲醇洗滌，冷凍干燥。取一定量上述樣品與nacl充分研磨(無機(jī)物與前驅(qū)體的摩爾比為300:1)，在ar或n2等惰性氣氛下，900℃保溫20min后自然冷卻至室溫。用超純水洗掉nacl，將得到的黑色沉淀轉(zhuǎn)移到三頸燒瓶中，加入15ml濃度為1moll^-1的稀鹽酸處理24h后，用超純水洗至中性，冷凍干燥，收集樣品。

采用xrd和xps測(cè)試對(duì)制得的超薄多孔co-n-c復(fù)合物組份進(jìn)行分析(如圖1、2)。圖1中的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片相對(duì)應(yīng)，證明沒有立方相的co的存在。圖2的xps總譜中有c，n，o的存在，少量的co被檢測(cè)到，o可能來自空氣或者表面吸附氧。

采用tem、hrtem和haadf-stem圖(圖3(a)、3(b)、3(c))分別對(duì)得到的超薄多孔co-n-c復(fù)合物形貌進(jìn)行分析，從圖3(a)圖中可以看到本發(fā)明的超薄多孔co-n-c復(fù)合物主要以三維多孔的超薄c為主體，局部有co納米顆粒的存在。從圖3(b)的htem圖中可以看到c上沒有co顆粒的存在，但從3(c)的haadf-stem中可以看到高度分散的單原子co。

實(shí)施例2co-n-c的制備

室溫下，在潔凈，干燥的250ml三頸燒瓶中，加入1.5mmol葉酸(fa)和0.5mmolcocl2·6h2o加入到甲醇中，以20℃/min速率升溫至50℃保溫60min，調(diào)節(jié)ph至中性，得到穩(wěn)定沉淀，用甲醇洗滌，冷凍干燥。取一定量上述樣品與kcl+licl充分研磨(無機(jī)物與前驅(qū)體的摩爾比為400:1)，在ar或n2等惰性氣氛下，300℃保溫60min后自然冷卻至室溫。用超純水洗掉kcl+licl，將得到的黑色沉淀轉(zhuǎn)移到三頸燒瓶中，加入5ml濃度為12moll^-1的稀鹽酸處理24h后，用超純水洗至中性，冷凍干燥，收集樣品。

采用xrd，tem等對(duì)得到的產(chǎn)物進(jìn)行表征，得到的仍是超薄多孔co-n-c復(fù)合物。

實(shí)施例3fe-n-c的制備

室溫下，在潔凈，干燥的250ml三頸燒瓶中，加入1mmol葉酸(fa)和1mmolfecl3·6h2o加入到甲醇中，以12℃/min速率升溫至70℃保溫20min調(diào)節(jié)ph至中性，得到穩(wěn)定沉淀，用甲醇洗滌，冷凍干燥。取一定量上述樣品與nacl充分研磨(無機(jī)物與前驅(qū)體的摩爾比為100:1)，在ar或n2等惰性氣氛下，600℃保溫40min后自然冷卻至室溫。用超純水洗掉nacl，將得到的黑色沉淀轉(zhuǎn)移到三頸燒瓶中，加入10ml濃度為6moll^-1的稀鹽酸處理12h后，用超純水洗至中性，冷凍干燥，收集樣品。

采用xrd，tem等對(duì)得到的產(chǎn)物進(jìn)行表征，結(jié)果如圖5所示，得到的仍是超薄多孔fe-n-c復(fù)合物。

實(shí)施例4fe-n-c的制備

室溫下，在潔凈，干燥的250ml三頸燒瓶中，加入1mmol賴氨酸和1mmolfecl3·6h2o加入到甲醇中，以15℃/min速率升溫至70℃保溫20min調(diào)節(jié)ph至中性，得到穩(wěn)定沉淀，用甲醇洗滌，冷凍干燥。取一定量上述樣品與nacl充分研磨(無機(jī)物與前驅(qū)體的摩爾比為600:1)，在ar或n2等惰性氣氛下，600℃保溫40min后自然冷卻至室溫。用超純水洗掉nacl，將得到的黑色沉淀轉(zhuǎn)移到三頸燒瓶中，加入10ml濃度為6moll^-1的稀鹽酸處理12h后，用超純水洗至中性，冷凍干燥，收集樣品。

采用xrd，tem等對(duì)得到的產(chǎn)物進(jìn)行表征，結(jié)果可得，得到的仍是超薄多孔fe-n-c復(fù)合物。

實(shí)施例5超薄多孔co-n-c復(fù)合物作為電催化劑在orr中的應(yīng)用

超薄多孔co-n-c復(fù)合物作為電催化劑催化orr的測(cè)試方法如下：稱取2.5mg的超薄多孔co-n-c復(fù)合物，溶于0.5ml水、0.5ml乙醇和20μl萘酚的混合溶液中，溶液的濃度為2.5mgml^-1，超聲分散均勻后，取8μl上述溶液，將其滴加在干凈的旋轉(zhuǎn)環(huán)盤玻碳電極上，干燥后，重復(fù)上述操作一次，干燥后即可用于電化學(xué)測(cè)試。

對(duì)于orr反應(yīng)，首先在n2飽和的0.1mkoh的溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)定。待其穩(wěn)定后，將氣體換成o2，通入該電解液中，同樣進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，待其穩(wěn)定后進(jìn)行不同轉(zhuǎn)速下的極化曲線的測(cè)定。

對(duì)于orr反應(yīng)，在o2飽和的0.1mkoh的溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)定，待其穩(wěn)定后，進(jìn)行極化曲線測(cè)定本發(fā)明所述的超薄多孔co-n-c復(fù)合物電催化orr性能測(cè)試，結(jié)果如圖4所示，其起始電位和半波電位分別為0.90v和0.84v(vs.rhe)催化性能優(yōu)于對(duì)應(yīng)的氮摻雜碳和co/c。按照實(shí)施例1方法，將葉酸替換為苯胺，所得復(fù)合物進(jìn)行上述性能測(cè)試，結(jié)果可得，其起始電位和半波電位分別為0.85v和0.76v(vs.rhe)催化性能均顯著差于實(shí)施例1所得復(fù)合物的催化性能。

綜上所述，超薄多孔co-n-c復(fù)合物表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化orr性能，有望作為一種廉價(jià)，高效的催化劑應(yīng)用于堿性燃料電池領(lǐng)域。

對(duì)比例1co-n-c的制備

室溫下，在潔凈，干燥的250ml三頸燒瓶中，加入1mmol葉酸(fa)和1mmolcocl2·6h2o加入到甲醇中，60℃保溫30min調(diào)節(jié)ph至中性，得到穩(wěn)定沉淀，用甲醇洗滌，冷凍干燥。取一定量上述樣品在ar或n2等惰性氣氛下，800℃保溫30min后自然冷卻至室溫，收集樣品。

采用xrd(圖6a)，tem圖(圖6b)和haadf-stem圖(圖6c)等對(duì)得到的產(chǎn)物進(jìn)行表征，得到的仍為常規(guī)的co-n-c，但顆粒聚集嚴(yán)重，碳的堆疊程度嚴(yán)重。表明nacl在其中起到“溶劑”的作用，使顆粒和碳層分散均勻。

對(duì)比例2co-n-c的制備

室溫下，在潔凈，干燥的250ml三頸燒瓶中，加入0.5mmoll-賴氨酸和1.5mmolcocl2·6h2o加入到甲醇中，60℃保溫30min調(diào)節(jié)ph至中性，得到穩(wěn)定沉淀，用甲醇洗滌，冷凍干燥。取一定量上述樣品在ar或n2等惰性氣氛下，800℃保溫30min后自然冷卻至室溫，收集樣品。將得到的黑色沉淀轉(zhuǎn)移到三頸燒瓶中，加入5-15ml適當(dāng)濃度的稀鹽酸處理24h后，用超純水洗至中性，冷凍干燥，收集樣品。

采用xrd,tem圖和haadf-stem圖等對(duì)得到的產(chǎn)物進(jìn)行表征，得到的仍為常規(guī)的co-n-c。