專利名稱：一種抗菌劑的制備方法
一種抗菌劑的制備方法技術領域
本發明屬于材料技術領域，涉及一種抗菌劑的制備方法，該抗菌劑可用于抗菌塑料、抗菌涂料及其它抗菌材料。
背景技術：
隨著工業的迅猛發展，環境問題日益嚴峻，有害細菌的傳播和蔓延更是嚴重威脅著人類的健康。1996年在日本發生了全國范圍的病原性大腸菌0-157感染事件，曾一度引起全世界恐慌；2003年上半年的“非典”更是震驚了世界。據中國衛生部2010年統計，全國甲乙類傳染病共報告發病3185932例，死亡14289人，報告發病數居前5位的病種依次為病毒性肝炎、肺結核、梅毒、細菌性和阿米巴性痢疾和淋病，占甲乙類傳染病報告發病總數的95. 0% ；報告死亡數居前五位的病種依次為艾滋病、肺結核、狂犬病、病毒性肝炎和甲型 HlNl流感，占甲乙類傳染病報告死亡總數的96. 5%。由此可見，細菌等致病的微生物早已成為人類健康的主要殺手之一。隨著人類生活水平的提高，健康意識的逐漸增強，自然要求更加安全的生活環境。因此，研制和開發高效持久的抗菌劑，有效殺滅和抑制致病病毒和細菌成為我們迫切需要解決的問題。
目前主要應用的抗菌劑有無機、有機和天然三大類。有機抗菌劑具有見效快、殺菌能力強的特點，但易產生微生物耐(抗)藥性，并存在作用期短、耐熱性差以及產生二次污染等缺點；天然抗菌劑來自于天然提取物，如殼聚糖、日柏醇等，其主要抗菌機理被認為與有機季胺鹽類似，但效果不如有機抗菌劑，且產品尚不成熟；相比有機和天然抗菌劑，無機抗菌劑應用最為廣泛。無機抗菌劑的主要有效成分為銀、銅、鋅等金屬離子，它們的使用安全性已有科學評價的結論，已獲得美國FDA和EPA的準許，同時也為人類長期實踐所檢驗。 其中以銀離子抗菌作用最強，基于銀系抗菌粉體的抗菌劑在抗菌塑料、抗菌涂料等抗菌材料中應用最為廣泛。銀離子通常以硝酸銀溶液的形式存在，廣泛用作抗菌劑，但是銀離子溶液在應用上有很大的局限性，因此開發含銀系離子的固體抗菌劑已是市場的迫切需求。無機抗菌劑制備方法主要是通過物理吸附或離子交換，將銀、銅、鋅等金屬離子附載于無機載體表面或者孔道內部，向外界環境緩慢釋放金屬離子，利用金屬離子的抗菌作用，達到長時間、高效的抑菌效果。
無機抗菌劑所采用的無機載體主要包括硅酸鹽類、磷酸鹽類、可溶性玻璃類、硅膠、納米無機化合物等。無機載體通常具有比表面積大、孔隙率高等特點，通過物理或化學方法固定抗菌活性金屬離子，顯著提高了銀離子等抗菌活性金屬離子的穩定性和抗菌性。 例如，申請號為200810197610. X的中國專利，公開了一種抗菌塑料片狀菜板及其制造方法。此專利所采用的抗菌劑無機載體是一種無機含銀離子的硅酸鹽，它能用于攝氏500度以上的加工溫度且硅酸鹽能夠很好控制銀離子的釋放。專利號為03129255. 0的中國專利， 公開了一種光穩定的無機粉末載銀長效抗菌粉及其制備方法。此專利所采用的載體即為 5 500nm的TiO2, SiO2, ZnO, ZrO2復合超細納米無機氧化物粉末，且所制備的抗菌劑具有抗菌效果明顯、持久，光穩定性和大氣暴露穩定性等優點。
目前，無機抗菌劑的制備方法主要有離子交換法、物理吸附法及化學固定法等。例如，申請號為200610024773. 9的中國專利，公開了一種新型的納米介孔載銀抗菌劑及其制備方法。該專利通過物理吸附等方法，將抗菌活性組分銀分散吸附于具有有序介孔結構的無機氧化物二氧化硅、沸石、Al2O3等載體上，制得的抗菌劑具有規則的介孔結構、大比表面積和孔徑分布均勻的特點，而且該抗菌劑對大腸桿菌的最小抑菌濃度大約在10 300ppm 之間。專利號為200410016338. 2的中國專利，公開了載納米銀抗菌粉體的制備方法。該專利也是采用超聲震蕩的方法使銀離子均勻分散且物理吸附于超細載體表面，在表面助劑和水合胼水溶液的作用下最終獲得含載納米銀粉體的抗菌劑。申請號為20041002^77. 1的中國專利，公開了一種無機抗菌劑及其應用。該專利采用天然磷灰石、或天然磷灰石與天然硅酸鹽礦中的一種或兩種以上混合而得的復合陶瓷為載體，以Ag、Cu、Si等金屬離子為抗菌有效成分，采用混合再經高溫擴散和固相反應及混合方法，將有效抗菌金屬離子負載在載體中而制作出高性能的無機抗菌劑。
銀離子等抗菌活性金屬離子在無機載體表面的分散程度直接決定了抗菌劑的抗菌效果，良好的分散性是抗菌劑優越抗菌性能的前提和保障。因此，如何提高抗菌活性金屬離子在載體顆粒表面的分散，是有效提高抗菌劑抗菌性能，降低抗菌劑成本的重要方式。發明內容
本發明的目的是在于提供一種抗菌劑的制備方法，采用該方法制備一種穩定的無機粉體抗菌劑。
本發明采用技術方案步驟如下
步驟(1).將無機納米顆粒與堿性氨基酸在25 60°C水浴中攪拌回流10 60分鐘，使得堿性氨基酸均勻吸附在無機納米顆粒表面；
所述的無機納米顆粒為納米級的Ti02、SiO2中的一種或兩種；
所述的堿性氨基酸為賴氨酸、精氨酸、組氨酸、色氨酸中一種或者多種；
無機納米顆粒與堿性氨基酸質量比為100 1 10 ；
步驟( .將無機抗菌活性物質加入25 60°C水浴中繼續攪拌回流10 60分鐘，無機抗菌活性物質中的金屬離子通過與氨基酸發生絡合，也均勻吸附在無機納米顆粒表面；
加入的無機抗菌活性物質與加入的堿性氨基酸的質量比為0. 06 0. 6 1 ；
所述的無機抗菌活性物質為AgN03、Zn (N03)2> ZnCl2, ZnSO4, Cu (NO3) 2、CuCl2, CuSO4 中的一種或多種；
步驟(3) ·將Na4P2O7 · IOH2O加入25 60°C水浴中繼續攪拌回流10 60分鐘，進一步將金屬離子固定在無機納米顆粒表面；
加入的Na4P2O7 · IOH2O與加入的無機抗菌活性物質的質量比為10 30 1 ；
步驟靜置1 4小時，抽濾、去離子水洗滌、真空干燥、研磨后得到抗菌劑粉末。
本發明方法采用生物安全性高的天然生物分子堿性氨基酸作為抗菌活性金屬離子分散劑，將抗菌活性物質銀離子/鋅離子/銅離子均勻分散到Si02/Ti&納米粒子表面， 提高抗菌劑的抗菌性能。堿性氨基酸與中心碳原子相連的氨基和羧基形成內鹽，通過氫鍵/靜電等相互作用被吸附到Si02/Ti&納米粒子表面；剩余的氨基則與Ag+、Zn2+、CU2+發生絡合作用，將銀離子/鋅離子、銅離子均勻吸附到無機納米粒子表面。被均勻吸附到納米粒子表面的銀離子、鋅離子、銅離子通過與焦磷酸鈉的絡合作用，形成焦磷酸鹽，被固定在載體納米顆粒表面。在提高銀離子光穩定性的同時，達到Ag+、Zn2\ Cu2+在Si02/Ti02等無機納米粒子表面分散均勻、抗菌能力持久穩定的效果。
利用本發明方法制得的抗菌劑對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌等菌種的抑制殺死率可達99%以上，達到了抗菌的要求，主要應用于食品用抗菌器具、抗菌日用品、抗菌醫療器械、抗菌家電產品、抗菌塑料建材等領域，適用于PP、PS、HDPE, LDPE, PVC、PC、ABS等大多數抗菌塑料的加工。
具體實施方式
實施例1
步驟(1).將6kg的納米級的TW2粉末與IOOg的L-組氨酸在30°C水浴中攪拌回流50分鐘，使得L-組氨酸均勻吸附在TW2粉末表面；
步驟(2) ·將60g的Zn (NO3) 2加入30°C水浴中繼續攪拌回流60分鐘，Zn (NO3) 2中的Si2+通過與L-組氨酸發生絡合，也均勻吸附在TW2粉末表面；
步驟(3).將600g的Na4P2O7 · IOH2O加入30°C水浴中繼續攪拌回流30分鐘，進一步將Si2+均勻吸附在TiA粉末表面；
步驟靜置2小時，抽濾、去離子水洗滌、真空干燥、研磨后得到抗菌劑粉末。
實施例2
步驟⑴.將IOkg的納米級的SW2粉末與500g的D-組氨酸在60°C水浴中攪拌回流10分鐘，使得D-組氨酸均勻吸附在SiO2粉末表面；
步驟⑵.將30g的CuCl2加入60°C水浴中繼續攪拌回流10分鐘，CuCl2中的Cu2+ 通過與D-組氨酸發生絡合，也均勻吸附在SiO2粉末表面；
步驟(3).將500g的Na4P2O7 · IOH2O加入60°C水浴中繼續攪拌回流10分鐘，進一步將Cu2+均勻吸附在SiA粉末表面；
步驟靜置3小時，抽濾、去離子水洗滌、真空干燥、研磨后得到抗菌劑粉末。
實施例3:
步驟⑴.將8kg的納米級的TW2粉末、8kg的納米級的SW2粉末與Ikg的L-賴氨酸在25°C水浴中攪拌回流60分鐘，使得L-賴氨酸均勻吸附在TW2粉末和SW2粉末的表面；
步驟⑵.將200g的AgNO3加入25°C水浴中繼續攪拌回流60分鐘，AgNO3中的Ag+ 通過與L-賴氨酸發生絡合，也均勻吸附在TiO2粉末和SiA粉末的表面；
步驟(3).將Ikg的Nii4P2O7 · IOH2O加入25°C水浴中繼續攪拌回流60分鐘，進一步將Ag+均勻吸附在TiA粉末和SiA粉末的表面；
步驟靜置1小時，抽濾、去離子水洗滌、真空干燥、研磨后得到抗菌劑粉末。
實施例4
步驟⑴.將IOkg的納米級的TW2粉末與IOOg的D-賴氨酸在40°C水浴中攪拌回流30分鐘，使得D-賴氨酸均勻吸附在TW2粉末表面；5
步驟(2).將30g的SiSO4加入40°C水浴中繼續攪拌回流30分鐘，ZnSO4中的Si2+ 通過與D-賴氨酸發生絡合，也均勻吸附在TiO2粉末表面；
步驟(3).將500g的Na4P2O7 · IOH2O加入40°C水浴中繼續攪拌回流30分鐘，進一步將Si2+均勻吸附在TiA粉末表面；
步驟靜置1小時，抽濾、去離子水洗滌、真空干燥、研磨后得到抗菌劑粉末。
實施例5:
步驟⑴.將IOkg的納米級的SW2粉末與Ikg的L-色氨酸在30°C水浴中攪拌回流40分鐘，使得L-色氨酸均勻吸附在SiO2粉末表面；
步驟⑵.將60g的SiCl2加入30°C水浴中繼續攪拌回流40分鐘，ZnCl2中的Zn2+ 通過與L-色氨酸發生絡合，也均勻吸附在SiO2粉末表面；
步驟(3).將Ikg的Nii4P2O7 · IOH2O加入30°C水浴中繼續攪拌回流40分鐘，進一步將ai2+均勻吸附在SW2粉末表面；
步驟靜置1. 5小時，抽濾、去離子水洗滌、真空干燥、研磨后得到抗菌劑粉末。
實施例6
步驟⑴.將5kg的納米級的TW2粉末、5kg的納米級的SW2粉末與800g的D-色氨酸在50°C水浴中攪拌回流20分鐘，使得D-色氨酸酸均勻吸附在TW2粉末和SW2粉末的表面；
步驟⑵.將400g的Cu (NO3) 2加入50°C水浴中繼續攪拌回流20分鐘，Cu (NO3) 2中的Cu2+通過與D-色氨酸發生絡合，也均勻吸附在TiA粉末和SiA粉末的表面；
步驟(3).將^g的Na4P2O7 · IOH2O加入50°C水浴中繼續攪拌回流20分鐘，進一步將Cu2+均勻吸附在T^2粉末和SiA粉末的表面；
步驟靜置2. 5小時，抽濾、去離子水洗滌、真空干燥、研磨后得到抗菌劑粉末。
實施例7:
步驟(1).將IOkg的納米級的SiO2粉末與600g的L-精氨酸在45°C水浴中攪拌回流25分鐘，使得L-精氨酸均勻吸附在SiO2粉末表面；
步驟⑵.將IOOg的CuSO4加入45°C水浴中繼續攪拌回流25分鐘，CuSO4中的Cu2+ 通過與L-精氨酸發生絡合，也均勻吸附在SiO2粉末表面；
步驟(3).將:3kg的Nii4P2O7 · IOH2O加入45°C水浴中繼續攪拌回流25分鐘，進一步將Cu2+均勻吸附在SiA粉末表面；
步驟靜置2小時，抽濾、去離子水洗滌、真空干燥、研磨后得到抗菌劑粉末。
實施例8
步驟⑴.將8kg的納米級的TW2粉末、2kg的納米級的SW2粉末與300g的D-精氨酸在35°C水浴中攪拌回流45分鐘，使得D-精氨酸均勻吸附在TW2粉末和SW2粉末的表面；
步驟⑵.將18g的AgNO3加入35°C水浴中繼續攪拌回流45分鐘，AgNO3中的Ag+ 通過與D-精氨酸發生絡合，也均勻吸附在TiO2粉末和SiA粉末的表面；
步驟(3).將500g的Na4P2O7 · IOH2O加入35°C水浴中繼續攪拌回流45分鐘，進一步將Ag+均勻吸附在TiA粉末和SiA粉末的表面；
步驟靜置3. 5小時，抽濾、去離子水洗滌、真空干燥、研磨后得到抗菌劑粉末。
實施例9:
步驟⑴.將IOkg的納米級的TW2粉末與Ikg的DL士色氨酸在60°C水浴中攪拌回流15分鐘，使得DL士色氨酸均勻吸附在TW2粉末表面；
步驟⑵.將30g的SiSO4和30g的Si (NO3) 2加入60°C水浴中繼續攪拌回流15分鐘，ZnSOjP Si(NO3)2中的Si2+通過與DL士色氨酸發生絡合，也均勻吸附在TiO2粉末表面；
步驟(3).將500g的Na4P2O7 · IOH2O加入60°C水浴中繼續攪拌回流15分鐘，進一步將Si2+均勻吸附在TiA粉末表面；
步驟靜置2. 5小時，抽濾、去離子水洗滌、真空干燥、研磨后得到抗菌劑粉末。
實施例10
步驟⑴.將IOkg的納米級的SW2粉末與500g的DL士賴氨酸在55°C水浴中攪拌回流20分鐘，使得DL士賴氨酸均勻吸附在SW2粉末表面；
步驟⑵.將20g的ZnCl2和IOg的CuCl2加入55°C水浴中繼續攪拌回流20分鐘， ZnCl2和CuCl2中的Si2+和Cu2+通過與DL士賴氨酸發生絡合，也均勻吸附在SW2粉末表面；
步驟(3).將900g的Na4P2O7 · IOH2O加入55°C水浴中繼續攪拌回流20分鐘，進一步將Si2+和Cu2+均勻吸附在SW2粉末表面；
步驟靜置2小時，抽濾、去離子水洗滌、真空干燥、研磨后得到抗菌劑粉末。
實施例11
步驟⑴.將5kg的納米級的TW2粉末、5kg的納米級的SW2粉末與200g的DL士精氨酸在35°C水浴中攪拌回流45分鐘，使得DL士精氨酸均勻吸附在TW2粉末和SW2粉末的表面；
步驟⑵.將50g的Cu (NO3) 2和50g的CuSO4加入35°C水浴中繼續攪拌回流45分鐘，Cu (NO3) 2和CuSO4中的Cu2+通過與DL士精氨酸發生絡合，也均勻吸附在TW2粉末和SW2 粉末的表面；
步驟(3).將:3kg的Na4P2O7 · IOH2O加入35°C水浴中繼續攪拌回流45分鐘，進一步將Cu2+均勻吸附在TiA粉末和SiA粉末的表面；
步驟靜置2小時，抽濾、去離子水洗滌、真空干燥、研磨后得到抗菌劑粉末。
實施例12
步驟⑴.將IOkg的納米級的TW2粉末與400g的DL士組氨酸在35°C水浴中攪拌回流45分鐘，使得DL士組氨酸均勻吸附在TiO2粉末和SW2粉末的表面；
步驟⑵.將IOOg的AgNO3加入35°C水浴中繼續攪拌回流45分鐘，AgNO3中的Ag+ 通過與DL士組氨酸發生絡合，也均勻吸附在TiA粉末和SiA粉末的表面；
步驟(3).將Ikg的Nii4P2O7 · IOH2O加入35°C水浴中繼續攪拌回流45分鐘，進一步將Ag+均勻吸附在TiA粉末和SiA粉末的表面；
步驟靜置1小時，抽濾、去離子水洗滌、真空干燥、研磨后得到抗菌劑粉末。
實施例13
步驟(1).將IOkg的納米級的SW2粉末與500g的L-色氨酸、500g的L-賴氨酸在30°C水浴中攪拌回流40分鐘，使得L-色氨酸和L-賴氨酸均勻吸附在SW2粉末表面；
步驟⑵.將60g的SiCl2加入30°C水浴中繼續攪拌回流40分鐘，ZnCl2中的Zn2+ 通過與L-色氨酸和L-賴氨酸發生絡合，也均勻吸附在T^2粉末表面；
步驟(3).將Ikg的Nii4P2O7 · IOH2O加入30°C水浴中繼續攪拌回流40分鐘，進一步將Si2+均勻吸附在SiA粉末表面；
步驟靜置1. 5小時，抽濾、去離子水洗滌、真空干燥、研磨后得到抗菌劑粉末。
實施例14
步驟⑴.將5kg的納米級的TW2粉末、5kg的納米級的SW2粉末與300g的D-組氨酸、500g的D-精氨酸在50°C水浴中攪拌回流20分鐘，使得D-組氨酸和D-精氨酸均勻吸附在TW2粉末和SW2粉末的表面；
步驟⑵.將400g的Cu (NO3) 2加入50°C水浴中繼續攪拌回流20分鐘，Cu (NO3) 2中的Cu2+通過與D-組氨酸和D-精氨酸發生絡合，也均勻吸附在TiO2粉末和S^2粉末的表
步驟(3).將^g的Nei4P2O7 · IOH2O加入50°C水浴中繼續攪拌回流20分鐘，進一步將Cu2+均勻吸附在TiA粉末和SiA粉末的表面；
步驟靜置2. 5小時，抽濾、去離子水洗滌、真空干燥、研磨后得到抗菌劑粉末。
實施例15
步驟⑴.將5kg的納米級的TW2粉末、5kg的納米級的SW2粉末與IOOg的L-精氨酸、IOOg的D-色氨酸在25°C水浴中攪拌回流50分鐘，使得L-精氨酸和D-色氨酸均勻吸附在TW2粉末和SW2粉末的表面；
步驟⑵.將50g的Cu (NO3) 2和50g的CuSO4加入25°C水浴中繼續攪拌回流50分鐘，Cu (NO3) 2和CuSO4中的Cu2+通過與L-精氨酸和D-色氨酸發生絡合，也均勻吸附在TW2 粉末和S^2粉末的表面；
步驟(3).將:3kg的NEI4P2O7 · IOH2O加入25°C水浴中繼續攪拌回流50分鐘，進一步將Cu2+均勻吸附在TiA粉末和SiA粉末的表面；
步驟靜置4小時，抽濾、去離子水洗滌、真空干燥、研磨后得到抗菌劑粉末。8
權利要求
1.一種抗菌劑的制備方法，其特征在于該方法的具體步驟是步驟(1).將無機納米顆粒與堿性氨基酸在25 60°C水浴中攪拌回流10 60分鐘， 使得堿性氨基酸均勻吸附在無機納米顆粒表面；所述的無機納米顆粒為納米級的Ti02、SiO2中的一種或兩種； 無機納米顆粒與堿性氨基酸質量比為100:1 10 ；步驟O).將無機抗菌活性物質加入25 60°C水浴中繼續攪拌回流10 60分鐘，無機抗菌活性物質中的金屬離子通過與氨基酸發生絡合，也均勻吸附在無機納米顆粒表面； 加入的無機抗菌活性物質與加入的堿性氨基酸的質量比為0. 06 0. 6 :1 ； 步驟(3).將Na4P2O7 · IOH2O加入25 60°C水浴中繼續攪拌回流10 60分鐘，進一步將金屬離子固定在無機納米顆粒表面；加入的Nei4P2O7 · IOH2O與加入的無機抗菌活性物質的質量比為10 30 :1 ； 步驟靜置1 4小時，抽濾、去離子水洗滌、真空干燥、研磨后得到抗菌劑粉末。
2.如權利要求1所述的一種抗菌劑的制備方法，其特征在于所述的堿性氨基酸為賴氨酸、精氨酸、組氨酸、色氨酸中一種或者多種。
3.如權利要求1所述的一種抗菌劑的制備方法，其特征在于所述的無機抗菌活性物質為 AgN03、Zn (NO3) 2> ZnCl2, ZnSO4、Cu (NO3) 2、CuCl2, CuSO4 中的一種或多種。
全文摘要
本發明涉及一種抗菌劑的制備方法。良好的分散性是抗菌劑優越抗菌性能的前提和保障。本發明方法首先將無機納米顆粒與堿性氨基酸在25～60℃水浴中攪拌回流10～60分鐘，使得堿性氨基酸均勻吸附在無機納米顆粒表面；然后將無機抗菌活性物質加入水浴中繼續攪拌回流，無機抗菌活性物質中的金屬離子通過與氨基酸發生絡合，也均勻吸附在無機納米顆粒表面；再將Na4P2O7·10H2O加入水浴中繼續攪拌回流，進一步將金屬離子固定在無機納米顆粒表面，靜置、抽濾、洗滌、干燥、研磨后得到抗菌劑粉末。本發明方法能夠將抗菌活性物質均勻分散到無機納米顆粒表面，提高抗菌劑的抗菌性能。
文檔編號A01P1/00GK102499261SQ20111036610
公開日2012年6月20日 申請日期2011年11月17日 優先權日2011年11月17日
發明者付俊, 杜高來, 程亞軍, 邵仕軍, 魏星 申請人:中國科學院寧波材料技術與工程研究所