專利名稱：發光珠核及其制備方法、培育夜光珍珠的方法
技術領域：
本發明涉及一種高亮度發光，且耐酸和堿等化學品腐蝕的高亮度發光珠核及使用該發光珠核培育海水夜光珍珠的方法。更具地，本發明涉及使用鋁酸鍶或鋁酸鈣質復合熒光粉制備的且耐酸和堿等化學品腐蝕的發光珠核及使用該發光珠核養殖培育加工夜光珍珠的方法。
背景技術：
眾所周知，天然夜明珠是一種可發光的螢石礦物，其發光的原因是礦物內有關的電子移動所致。當礦物內的電子在外界能量的刺激下，由低能狀態進入高能狀態；當外界能量刺激停止時，電子又由高能狀態轉入低能狀態，這個過程就會發出光。
根據該機理，人們利用熒光粉作為發光珠核來培育夜光珍珠。例如盂天賜等人的專利CN1053725A公開了采用在貝殼珠核中心部鉆孔，灌注放射性發光材料或熒光材料的方法培育出夜光珍珠。但是，該專利公開的方法工藝復雜，發光效果差，化學結構不穩定，難于推廣應用；而且灌注的放射性發光材料對珍珠貝以及人體有害。吳礬等人的專利CN101243777A公開了一種由石蠟熔融化后配以具有熒光特性的長余輝稀土夜光材料來制備夜光珍珠的方法。其中的珠核都是采用熒光材料與其他介質混合來制備的，其發出的熒光度低，壽命不長，化學結構不穩定。
綜上，通過現有技術中所記載的方法所培育出的夜光珍珠具有很明顯的缺點:經過鉆孔漂白后，壽命不長；發光效果差；化學結構不穩定；而且生產出的珍珠質量較差。具體地，培育出夜光珍珠在其珍珠層與發光珠核之間往往夾雜著一些自然遺留下的污物，這些自然污物質會影響到夜光珍珠的發光效果。為了使夜光珍珠發光效果更好、更有利用價值，通常需要把夜光珍珠進行鉆孔漂白，把珍珠層與發光珠核之間遺留下的自然污物漂干凈，才能令夜光珍珠的發光效果更好、更有利用價值。在上述漂白的過程中，通常會用到一些少量的化學物品，例如:過氧化氫、三乙醇胺、硅酸鈉、聚乙二醇、乙二胺四乙酸二鈉等腐蝕性化學品。特別強調的是，上述專利等所制備出的發光珠核以及培育出的夜光珍珠，在漂白的過程中，經不起 化學品的滲透或刺激，導致發光珠核會慢慢被氧化或腐蝕，反而使漂白后的夜光珍珠發光率差，壽命不長，極大地降低了夜光珍珠的價值。
因此，目前急需一種發出高亮度光且耐酸和堿等化學品腐蝕的長壽命發光珠核，由此培育出的夜光珍珠在漂白過程中可耐酸和堿等化學品腐蝕、長時間的發出高亮度光。發明內容
通過本發明人的無數次實驗和努力改進，目前已經培育出大量的耐酸和堿等化學品腐蝕且長時間發出高亮度光的夜光珍珠。
本發明的目的是提供一種聞売度及耐酸和喊等化學品腐蝕的長壽命聞売度發光珠核及其制備方法。其中制備所述珠核的操作方法簡單，可以培育出大量的長時間發出高売度光的聞品質夜光珍珠。
本發明的進一步目的是提供使用上述發光珠核培育夜光珍珠的方法以及該方法所培育出的夜光珍珠。該夜光珍珠可以發出高亮度光，熒光余輝時間長和壽命長；且其化學結構穩定，在鉆孔過程中可以耐酸和堿等化學品腐蝕。
本發明的技術目的是通過以下技術方案來實現的:
根據本發明的一個方面，提供一種制備培育夜光珍珠用發光珠核的方法，包括以下步驟:
將熒光粉和任選的其它組分混合均勻并置入坩堝中；
將坩堝裝入還原氣氛爐中加熱，經5-8小時使爐溫緩慢升溫至1150°C 1600°C，并且加壓至兩個大氣壓以上，恒溫恒壓2-3小時；以及
將熔融狀態下的熒光粉直接用模具壓制成發光珠核形狀，或者在恒溫恒壓2-3小時后自然冷卻至凝結，取出氣氛爐冷卻至室溫，再將凝結體打磨成發光珠核形狀。
優選地，所述任選的其它組分是天然石英。
根據本發明的另一個方面，提供一種由上述方法制備的發光珠核。
根據本本發明的再一個方面，提供一種培育夜光珍珠的方法，其包括如下步驟:
通過插核手術將上述發光珠核插入育珠蛘的核位上；以及
將育珠蛘放入水中養殖，直至培育出珍珠。
根據本發明的再一個方面，提供由上述方法培育出的夜光珍珠。
與現有技術相比，本發明的方法或者所培育出的夜光珍珠的優點在于:制備發光珠核的工藝簡單，且該發光珠核可發出高亮度發光且耐酸和堿等化學品腐蝕；使用本發明的方法可大批量培育出具有夜光特性的夜光珍珠，該培育工藝簡單、成本低；制備的夜光珍珠具有發光亮度大，余輝時間長，在接受太陽或日光、燈光等光源的照射5 10分鐘后，能在黑暗處發光15小時以上，余輝時間達80小時；以及該夜光珍珠的熒光顏色可以通過調節復合熒光材料的組成進行調色。此外，該夜光珍珠無毒、無味、無放射性，對身體沒有任何損害等特點，而且在鉆孔加工和漂白后，產量和質量高，經濟效益好，是現階段珍珠養殖中值得推廣的培育技術。


圖1是根據本發明實施例1制備的綠色熒光珠核的發光光譜(a)以及由該綠色熒光珠核培育出的夜光珍珠的發光圖譜(b)。
圖2是根據本發明實施例2的藍色熒光珠核的發光光譜(a)以及由該藍色熒光珠核培育出的夜光珍珠的發光圖譜(b)。
圖3是根據本發明實施例3的黃色熒光珠核的發光光譜(a)以及由該黃色熒光珠核培育出的夜光珍珠的發光圖譜(b)。
具體實施方式
根據本發明的一個實施方式，提供一種制備培育珍珠用發光珠核的方法，包括:將熒光粉和任選的其它組分混合均勻并置入坩堝中；將坩堝裝入還原氣氛爐中加熱，經5-8小時使爐溫緩慢升溫至1150°C 1600°C，優選為1200 1550°C，更優選為1500°C，并且加壓至兩個大氣壓以上，恒溫恒壓2-3小時；以及將熔融狀態下的熒光粉直接用模具壓制成發光珠核形狀，或者在恒溫恒壓2-3小時后自然冷卻至凝結，取出氣氛爐冷卻至室溫，再將凝結體打磨成發光珠核形狀。該方法制備出的發光珠核可長時間發出高亮度光且耐酸和堿等化學品腐蝕。
根據本發明優選的實施方式，優選使用由發明人為郝慶隆的中國專利CN1166824C所制備的復合熒光粉作為本發明的高亮度發光熒光材料，因此將該中國專利申請引入本發明作為參考。具體地，所述熒光粉是以硼的堿土金屬鋁酸鹽為基質，RE元素為激活劑，結晶物相由物相A和物相B組成，所述物相A的化學表達式為:
(M，RE) H(Al2-A)2CVx(I)
所述物相B的化學表達式為:
(M，RE)4_y(Al14_bBb) 14025_y (2)
其中，M是選自鎂、鈣、鍶和鋇的至少一種或一種以上堿土金屬的組合；RE是選自鑭、鈰、鐠、釹、釤、釓、鋱、鏑、銪、欽、鉺、銩、鐿、镥的至少一種或一種以上的稀土元素；x為0.03-0.15，a 為 0.001-0.25，y 為 0.05-0.50，b 為 0.04-1.50。
進一步地，上述復合熒光材料的主要物相可以為結晶物相A，也可以為結晶物相B。當調節物相A和物相B的相對含量、物相A和物相B的組成可以實現發光珠核或者夜光珍珠分別發出各種顏色的光，例如可以發出綠光、藍光和黃光。因此，本發明可以制備出分別發出多種顏色的夜光珍珠。
根據本發明優選的實施方式。所述任選的其它組分是天然石英。根據本發明的另一優選實施方式，上述方法的加熱加壓步驟是經5-8小時使爐溫緩慢升溫至1200°C 1550°C，并且加壓至兩個大氣壓，恒溫恒壓2小時；更有選是經8小時使爐溫緩慢升溫至1500°C，并且加壓至兩個大氣壓，恒溫恒壓2小時。根據本發明進一步優選的實施方式，所述發光珠核的形狀為橢圓形、圓形或者橄欖形；優選為圓形或橢圓形，進一步優選其顆粒直徑為0.5 5mm,更優選為2 3.5_。
根據本發明的另一方面，提供由上述方法制備的發光珠核。
根據本發明的另一方面，提供一種培育夜光珍珠的方法，包括如下步驟:通過插核手術將根據本發明方法制備的發光珠核插入育珠蛘的核位上；以及將育珠蛘放入水中養殖，直至培育出珍珠。優選上述育珠蛘為海水珠母貝，把夜光珠核插入海水珠母貝內臟囊的核位上。
具體地，本發明的夜光珍珠可以`通過本技術領域常用的方法來制備，或者通過如下培育過程來制備:
(I)外殼細胞小片進行手術:選擇合適的海水珠母貝，首先用解剖刀切斷小片貝的前后閉殼肌，使兩殼自行張開，去掉內臟團，切除韌帶，用清水沖洗數次，接著用手術刀插入內外表皮之間，將內外表皮均勻剝離，剪下外表皮，反拉到小片板上切除色素帶，將小片切成正方形小塊，其大小為珠核表面的1/10 1/8、厚為0.45mm 0.55mm的細胞小片,最后滴注0.0lmol的生理鹽水，以待插核用。
(2)母貝進行插核手術:選擇貝齡為3齡的海水珠母貝，要求其規格為10 15cm，外殼完整，無病痛，邊緣有鮮艷的黃色軟邊，閉殼有力，出水射程遠，斧足肥壯，外套膜完整，體懷卵量不大。將上述選擇育珠貝洗凈，腹面朝上露空15 20分鐘，加水讓貝殼自行張開，用固口器將張開二殼固定，再用開口器加寬開口，然后蕩洗外套膜3 5次，用整鰓喝斧足拔到不用插片的一邊。然后用創口針在外套膜上開設創口，創口的深度為5 10mm，再用通道針從傷口伸入通道，然后將細胞小片的分泌面貼住發光珠核，用送核器將發光珠核送到傷口，接著用通道針將熒光珠核推到底部，插核順序以先后端、后前端，先邊緣后中央，沿海水珠母貝的外套膜線中端向前。操作完后，用0.1%的金霉素或5%的磷酸液消毒，以防發炎或傷口感染。
(3)手術護理:把手術貝先放入合適的海水中暫養7 10天，該海水要求有較高的溶解氧，以加快手術貝的傷口愈合，減少感染。然后移至休息池中，該休息池要求通風向陽、水質好，加強管理，12 15天以后，再移入正式養殖水域進行育珠養殖，按照常規方法培育18個月管理，通過珍珠貝內的珍珠囊分泌液覆蓋在發光珠核表面，經過18個月的成長形成珍珠，即可培育出本發明的夜光珍珠。
根據本發明的再一方面，提供由上述方法培育出的夜光珍珠。該夜光珍珠具有發光亮度大，余輝時間長，在接受太陽或日光、燈光等光源的照射5 10分鐘后，能在黑暗處發光15小時以上，余輝時間達80小時。該夜光珍珠可以發出綠光、藍光和黃光等多色光，其可以通過調節發光珠核中的夜光粉A物相和B物相的組成來實現，因此本發明的夜光珍珠可以發出各種顏色的光。
綜上，本發明 的方法或者所培育出的夜光珍珠具有以下優點:制備發光珠核的工藝簡單，且該發光珠核可發出高亮度發光且耐酸和堿等化學品腐蝕；使用本發明的方法可大批量培育出具有夜光特性的夜光珍珠，該培育工藝簡單、成本低；制備的夜光珍珠具有發光亮度大，余輝時間長。此外，該夜光珍珠無毒、無味、無放射性，對身體沒有任何損害等特點，而且在鉆孔加工和漂白后，產量和質量高，經濟效益好，是現階段珍珠養殖中值得推廣的培育技術。
實施例
以下通過具體實施例進一步解釋和說明本發明，但是以下具體實施例并不能用于限制本發明的保護范圍，這些具體實施例的各種變化和改進都應當包括在后附權利要求書所限定的范圍內。
實施例1:綠色夜光珍珠的制備
發光珠核的制備:選用發出綠色熒光的復合熒光材料1000g，其中物相A(Sr，Eu，Dy)0.92 (Al, B) 2.0003.92 的重量百分比為 69% ;物相 B (Sr，Eu，Dy)3.68(Al，B) 14024.68 的重量百分比為31%。將該復合熒光材料置入坩堝中，將坩堝裝入以炭粉作為還原氣氛電爐中加熱，經5小時使爐溫緩慢升溫至1500°C，并且加壓至2.1個大氣壓，恒溫恒壓3小時后，在熔融狀態下將其直接用模具壓制成圓核。
細胞小片的制備:選擇合適的海水珠母貝，首先用解剖刀切斷小片蛘的前后閉殼肌，使兩殼自行張開，去掉內臟團，切除韌帶，用清水沖洗數次，接著用手術刀插入內外表皮這間，將內外表皮均勻剝離，剪下外表皮，反拉到小片板上切除色素帶，將小片切成正方形小塊，其大小為珠核表面的1/10 1/8、厚為0.45mm 0.55mm的細胞小片，最后滴注0.0lmol的生理鹽水，以待插核用。
插核:選擇蛘齡為3齡的海水珠母貝，要求其規格為10 12cm,外殼完整,無病傷，邊緣有鮮艷的黃色軟邊，閉殼有力，出水射程遠，斧足肥壯，外套膜完整，雌體懷卵量不大。將上述選擇的三角蛘洗凈，腹面朝上露空15 20分鐘，加水讓貝殼自行張開，用固口器將張開二殼固定，再用開口器加寬開口，然后蕩洗外套膜3 5次，用整鰓器將鰓和斧足拔到不用插片的一邊。然后用創口針在外套膜上開有創口，創口的深度為5 10mm，再用通道針從傷口伸入通道，然后將細胞小片的分泌面貼住熒光珠核，用送核器將熒光珠核送到傷口，接著用通道針將滅光珠核推到底部，插核順序以先后端、后如端，先邊緣后中央，植核形狀以“品”字形排列，沿海水珠母貝蛘的外套膜線中端向前，在三角蛘左右兩片外套膜內各插種8粒軟芯核。丨呆作完后，用0.1 的金霉素或5 %的憐酸液消毒，以防發炎或傷口感染。
術后護理:把手術蛘先放入合適的海水中中暫養7 10天，該海水水要求有較高的溶解氧，以加快手術蛘的傷口愈合，減少感染；然后移至休息池中，該休息池要求通風向陽、水質好，加強管理，12 15天以后，再移入正式養殖水域進行育珠養殖，按照常規方法培育18個月管理，即可培育出夜光珍珠。
用HP800型光譜儀測量所制備的綠色發光珠核以及用其培育出的夜光珍珠的發光光譜，分別參見圖1中的a線和b線。由圖可以看出該夜光珍珠可以發出綠色光，而且其發光強度與發光珠核的發光強度幾乎相等。進一步測量所制備的綠色夜光珍珠的余輝時間可達82小時。
實施例2:藍色熒光夜光珍珠的培育
除了選用復合熒光材料850g以及在熒光復合材料中配合150g的天然水晶(純度為99.8重量％ )以外，采用與實施例1相同的方法步驟，來制備藍色熒光夜光珍珠。該復合熒光材料物相 A(Sr，Eu，Dy)0.92 (Al，B) 2.00 03.92 的重量比例為 31 % ;物相 B (Sr，Eu，Dy) 3.68(Al，B) 14024 68的重量比例為69%。
同樣地，用HP800型光譜儀測量所制備的發光珠核以及用其培育出的夜光珍珠的發光光譜，分別參見圖2中的線a和線 b。由圖可以看出該夜光珍珠可以發出藍色光，而且其發光強度與發光珠核的發光強度幾乎相等。進一步測量所制備的藍色夜光珍珠的余輝時間可達87小時。
實施例3:黃色熒光夜光珍珠的培育
除了選用復合熒光材料900g以及在熒光復合材料中配合100的天然水晶(純度99.8重量％)以外，采用與實施例1相同的方法步驟，來制備黃色熒光夜光珍珠。該復合熒光材料物相 A (Sr，Ca，Eu，Dy)0.92(Al, B) 2.0003.92 ;物相 B 為(Sr, Ca，Dy)3.68(Al, B) 14024.68 ;其中物相A為85%，物相B為15%。
同樣地，用HP800型光譜儀測量所制備的發光珠核以及用其培育出的夜光珍珠的發光光譜，分別參見圖3中的線a和線b。由圖可以看出該夜光珍珠可以發出黃色光，而且其發光強度與發光珠核的發光強度幾乎相等。進一步測量所制備的黃色夜光珍珠的余輝時間可達84小時。
綜上，由圖1-3可以看出由綠色、藍色和黃色發光珠核培育出的夜光珍珠的熒光強度高，與所制備的發光珠核的發光強度稍弱，幾乎相同。而且經測試，該夜光珍珠的熒光余輝時間最長達87小時。
權利要求
1.一種制備培育夜光珍珠用發光珠核的方法，包括以下步驟: 將熒光粉和任選的其它組分混合均勻并置入坩堝中； 將坩堝裝入還原氣氛爐中加熱，經5-8小時使爐溫緩慢升溫至1150°C 1600°C，并且加壓至兩個大氣壓以上，恒溫恒壓2-3小時；以及 將熔融狀態下的熒光粉直接用模具壓制成發光珠核形狀，或者在恒溫恒壓2-3小時后自然冷卻至凝結，取出氣氛爐冷卻至室溫，再將凝結體打磨成發光珠核形狀。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:所述任選的其它組分是天然石英。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，上述加熱加壓步驟是經5-8小時使爐溫緩慢升溫至1200°C 1550°C，并且加壓至兩個大氣壓，恒溫恒壓2小時。
4.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，上述加熱加壓步驟是經8小時使爐溫緩慢升溫至1500°C，并且加壓至兩個大氣壓，恒溫恒壓2小時。
5.根據權利要求1-4中任一項所述的方法，其特征在于，所述發光珠核為圓形。
6.根據權利要求1-5中任一項所述的方法，其特征在于，所述熒光粉是以硼的堿土金屬鋁酸鹽為基質，RE元素為激活劑，結晶物相由物相A和物相B組成，所述物相A的化學表達式為: (MmaBa)2O4-X(I) 所述物相B的化學表達式為: (M，RE) 4_y (Al14_bBb) 14025_y (2) 其中，M是選自鎂、鈣、鍶和鋇的至少一種或一種以上堿土金屬的組合；RE是選自鑭、鋪、鐠、釹、衫、禮、鋪、鏑、銪、欽、鉺、錢、鐿、镥的至少一種或一種以上的稀土元素；x為0.03-0.15，a 為 0.001-0.25，y 為 0.05-0.50，b 為 0.04-1.50。
7.根據權利要求1-6中任一項所述的方法制備的培育夜光珍珠用發光珠核。
8.一種培育夜光珍珠的方法，其包括如下步驟: 通過插核手術將權利要求7所述的發光珠核插入育珠蛘的核位上；以及將育珠蛘放入水中養殖，直至培育出珍珠。
9.根據權利要求8所述的方法，其特征在于:上述育珠蛘為海水珠母貝，把夜光珠核插入海水珠母貝內臟囊的核位上。
10.根據權利要求 8-9中任一項所述的方法培育出的夜光珍珠。
全文摘要
本發明提供一種發光珠核及其制備方法、培育夜光珍珠的方法。制備發光珠核的方法包括將熒光粉和任選的其它組分混合均勻并置入坩堝中；將坩堝裝入還原氣氛爐中加熱，經5-8小時使爐溫緩慢升溫至1150℃～1600℃，并且加壓至兩個大氣壓以上，恒溫恒壓2-3小時；以及將熔融狀態下的熒光粉直接用模具壓制成發光珠核形狀，或者在恒溫恒壓2-3小時后自然冷卻至凝結，取出氣氛爐冷卻至室溫，再將凝結體打磨成發光珠核形狀。使用該發光珠核培育出的夜光珍珠耐酸和堿等化學品腐蝕、且可以長時間發出高亮度光。
文檔編號A01K61/00GK103202244SQ201210006758
公開日2013年7月17日 申請日期2012年1月11日 優先權日2012年1月11日
發明者何德邊 申請人:何德邊