專利名稱：一種微膠囊懸浮劑及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于農藥生產加工及使用技術領域，具體涉及一種微膠囊懸浮劑及其制備方法和應用。
背景技術：
螺旋粉風WetfTOiZicw1S dispersus Russell 屬于同翅目 Homoptera,粉風科 Aleyrodidae，小粉虱屬，是一種新入侵性的多食性害蟲。該蟲寄主范圍非常廣泛，對海南省的果樹、觀賞植物、行道樹等農林作物造成嚴重為害。螺旋粉虱的發生對海南乃至我國大陸的農林業生產均構成極大的威脅[劉奎等，常用殺蟲劑對新入侵害蟲螺旋粉虱的田間藥效試驗.中國農學通報，2007，23 (12) :333-337]。目前，螺旋粉虱的防治主要采用化學農藥[Wen HC, Hsu TC, and Chen CN. Yield loss and control of spiralling whitefIy {Aleurodicus dispersus Russell). Journal of Agricultural Research of China. 1995, 44(2): 147-156 ;Mariam MA. , and Chandram ohan N. Evaluation of chemical insecticides and botan icals against various stages of spiraling whitefly, Aleurodicus dispersus Russel I on mulberry. Madras Agricultural . 2001，87:379-381 ;姚剛等，幾種農藥對螺旋粉虱卵的致死率及孵化死亡率影響.安徽農業科學，2008，36 (17) :7316-7317]，化學農藥的大量使用，不僅造成環境污染，而且會引起農藥“3R”(抗藥性resistance,再娼獗resurgence,殘留residue)的產生。植物源農藥高效、安全、環境相容性好及符合農林業可持續發展要求。因此，通過深入研究植物源活性物質對螺旋粉虱的控制作用，可以為螺旋粉虱的綜合治理提供新的途徑和方法，這也是目前國內外防治螺旋粉風的研究熱點。Dubey和Sundararay [Dubey A K. , and Sundararaj R. Evaluation of neem products against Aleurodicus dispersus Russell (Aleyrodidae: Homoptera) on Bauhinia variegata and Michelia champaca. Indian Journal of Plant Protection. 2004, 32(2) : 126-128]研究結果表明印楝提取物對螺旋粉虱有較好的防治效果。我們用9種植物性殺蟲活性成分對螺旋粉虱進行了毒力測定，結果表明除蟲菊素、魚藤酮、印楝素等對螺旋粉虱都具有很高的殺蟲活性。進一步的田間試驗結果表明，除蟲菊素和魚藤酮乳劑對螺旋粉虱同樣具有很好的速效性，但持效期只有I 2天。如何延長這兩種藥劑在田間的持效期，減少施藥次數是生產上亟待解決的問題。黃曲條跳甲\_PhyI lotrata trio lata (Fabricius)]是十字花科蔬菜的重要害蟲之一。成蟲食葉，在蔬菜葉片上造成很多孔洞，幼蟲為害菜根，嚴重影響蔬菜的質量和產量，尤其對苗期蔬菜常常造成毀滅性的危害[Smith E H. Revision of the genus Phyllotreta Chevrtolat of America north of Mexico. Part I. The maculate species (Coleoptera: Chrysomelidae, Alticimae). Fieldiana (Zool), 1985, 28: 1-38;田坤發.十字花科蔬菜黃條跳甲發生與防治.蔬菜，1999，(11) : 20-21;張茂新，凌冰， 梁廣文.十字花科蔬菜上黃曲條跳甲種群動態調查與分析.植物保護，2000，26(4): 1-3]。近年來，隨著十字花科蔬菜種植面積的不斷擴大，復種指數的提高，為黃曲條跳甲提供了豐富的食料來源，黃曲條跳甲的發生與為害也日趨嚴重[聶河興.黃曲條跳甲危害嚴重原因與防治對策.湖南農業科學，2007，(5): 122-124;沈金發.黃曲條跳甲的發生與綜合防治技術.福建農業科技，2007，(2) : 58-59]。長期以來對于黃曲條跳甲主要以化學藥劑來防治，導致黃曲條跳甲種群對殺蟲劑的敏感性下降，菜農施用殺蟲劑的濃度和次數不斷增加，蔬菜中農藥殘留加重[張茂新，凌冰.黃曲條跳甲防治技術研究新進展. 植物保護，2000，26(6): 31-33;王澤清.10%啶蟲脒乳油防治黃曲條跳甲藥效試驗. 廣東農業科學，2008，(10) : 72-73;王麗艷，孫強，林志偉，等.春油菜跳甲發生規律與防治研究.黑龍江八一農墾大學學報，1997，9(3): 16-19]。因此，迫切需要開發安全、高效、低毒的新型制劑。據報道，許多植物提取物對黃曲條跳甲有拒食、忌避等作用，這為黃曲條跳甲的防治提供了一條新途徑[沈長朋，羅萬春，慕衛，等.苦豆子提取物混劑對十字花科蔬菜害蟲的田間控制作用.萊陽農學院學報，1998，15(3) : 195-200;侯有明，尤民生，龐雄飛，等.植物保護劑保衛德對黃曲條跳甲控制作用模擬.生命科學研究，2001，5(4) : 362-369;趙輝，張茂新，凌冰，等.非寄主植物揮發油對黃曲條跳甲成蟲嗅覺、取食及產卵行為的影響.華南農業大學學報(自然科學版)，2003, 24(2): 38-40] ο用除蟲菊素(pyrethrins)和魚藤酮(rotenone)混配防治黃曲條跳甲目前尚未見報道。 除蟲菊素(pyrethrins)和魚藤酮(rotenone)是兩種對昆蟲作用機制不同的植物源殺蟲劑。除蟲菊素是從除蟲菊花(Pyreyhrum cineriifoliun Trebr)中分離萃取的具有殺蟲效果的活性成分混合物，主要是由除蟲菊素I (pyrethrins I)、除蟲菊素II (pyrethrins II)組成。作用于昆蟲的神經系統，對害蟲擊倒活性強，對人畜低毒、低殘留， 可用于防治斜紋夜蛾、菜青蟲、美洲斑潛蠅以及蔬菜蚜蟲等害蟲[陳風英等，5%除蟲菊素乳油防治斜紋夜蛾田間藥效試驗.江西植保，2005，28(2) : 84 - 85 ;陸繼軍等，5%天然除蟲菊素乳油防治黃瓜美洲斑潛蠅藥效試驗.農村科技，2009，(8) 46 ;王忠偉等，I. 5% 除蟲菊素EW防治十字花科蔬菜蚜蟲試驗.中國園藝文摘，2010，(I) :172-173]。魚藤酮 (rotenone)是從魚藤屬等植物中提取出的有殺蟲活性的物質，屬黃酮類化合物，對昆蟲的作用方式全面，主要是觸殺作用和胃毒作用，還有一定的拒食作用、抑制生長發育作用和殺卵作用等[徐漢虹，殺蟲植物與植物性殺蟲劑.中國農業出版社，2001 =289-309]?？捎糜诜乐味喾N姆蟲、鱗翅目害蟲和倉庫害蟲[Nawrot等，Antifeeding activity of rotenone and some derivatives towards selected insect storage pests. Biochem. System. Ecol., 1989，17(1) :55-57 ;趙善歡和黃彰欣，安全高效的魚藤酮殺蟲劑.植物保護， 1988，14 (I) 44-45 ;莫美華，黃章欣，魚藤酮及其混劑對蔬菜害蟲的毒效研究.華南農業大學學報，1994，15 (4) :58-62;徐漢虹，張業光、黃繼光等，非洲山毛豆提取物及魚藤酮對菜粉蝶幼蟲和蛹體壁的影響.華南農業大學學報，2001，22 (2) 27-30 ;徐漢虹，殺蟲植物與植物性殺蟲劑.中國農業出版社，2001 :289-309]。魚藤酮是一種作用于電子傳遞鏈的呼吸抑制劑，使害蟲細胞的電子傳遞鏈受到抑制，從而使害蟲得不到能量供應，生長發育遲緩，行動遲滯而緩慢死亡。將作用機制不同的除蟲菊素與魚藤酮混合使用可能延緩螺旋粉虱抗藥性的產生。但是，這兩種植物源殺蟲劑由于其分子中含有雙鍵、酯鍵等不穩定基團， 在環境中遇到空氣、光照、酸、堿及水等易分解，施用在作物上的殘留時間短，使得現有的魚藤酮乳油，特別是除蟲菊素乳油在田間應用存在穩定性差、持效期短的缺陷。
微膠囊方法是農藥劑型制備中一項重要的應用技術，與常規農藥劑型相比，微膠囊具有保護芯材物質免受環境條件的影響、使農藥活性成分的分解速度減慢、減少農藥活性成分揮發損失，從而提高活性成分的利用率，延長其持效期，減少施藥的次數和頻率等優點[熊中華等，魚藤酮微膠囊化參數的確定.農藥學學報，2005，7 (2) :165-170;付國輝等， 微膠囊技術在農藥劑型中的應用.江西化工，2004，(1):10-13]。但是，農藥進行了包覆后， 其速效性往往出現下降。文獻查新結果表明，目前已公開的有除蟲菊素微膠囊劑和魚藤酮微膠囊劑的制備方法。發明人在已受理專利(申請號為201110222275.6)中公開了除蟲菊素與印楝素混配的微膠囊劑制備方法。但除蟲菊素與其他藥物混合的增效微膠囊的報道仍然很少。也未有報道一種適用于防治黃曲條跳甲的植物性殺蟲劑微膠囊懸浮劑。

發明內容
本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種由魚藤酮原藥和除蟲菊素原油組成的微膠囊懸浮劑，所述微膠囊懸浮劑對螺旋粉虱的共毒系數大于100，顯示出明顯的協同作用；對黃曲條跳甲的防治效果也明顯優于其單獨使用，同時，其在較長時間內能維持高的防治效果。本發明的另一目的在于提供所述微膠囊懸浮劑的制備方法。本發明的另一目的在于提供所述微膠囊懸浮劑的應用。本發明的上述目的通過如下技術方案予以實現
一種微膠囊懸浮劑，所述微膠囊懸浮劑由如下按重量份數計算的組分組成
40質量％魚藤酮原藥 I. 25份；
50質量％除蟲菊素原油I. O份；
環己酮與二甲苯的混合溶液6. 75份；
乳化劑2. 25份；
甲苯-2，4- 二異氰酸酯 O. 75份；
丙三醇 O. 375份；
聚乙烯醇濃度為O. 5質量％的水溶液78份；
有機酸10份；
50質量％除蟲菊素原油和40質量％魚藤酮原藥組成所述微膠囊的芯材；
甲苯-2，4- 二異氰酸酯與丙三醇組成所述微膠囊的囊壁。環己酮-二甲苯混合溶液在體系中是一種溶劑，溶解芯材；聚乙烯醇水溶液是分散體系。所述各組分之間的質量比存在如下關系環己酮與二甲苯的混合溶液芯材為 3:1 ;乳化劑環己酮與二甲苯的混合溶液為1:3 ;甲苯-2，4-二異氰酸酯丙三醇為2:1， 囊壁芯材為1:2。在這樣的比例下制備得到的微膠囊中，魚藤酮包埋率為99. 40%，除蟲菊素的包埋率為97. 44%ο作為一種最優選方案,所述乳化劑最優選為農乳0206。本申請人選擇了天然植物源提取物魚藤酮與除蟲菊素混配(I: I)對螺旋粉虱成蟲進行了活性測定，結果表明魚藤酮與除蟲菊素混配后使用對螺旋粉虱有明顯的增效作用， 其共毒系數(CTC)為115. 8，大于100。由于這兩種植物源殺蟲劑對昆蟲不同的作用機制， 混合使用可延緩螺旋粉虱抗藥性的產生。而且這兩種植物源殺蟲劑中除蟲菊素對昆蟲的擊倒作用很強，混用后可提高制劑的速效性能。所述微膠囊的形狀為球形，所述微膠囊的平均粒徑為20. 78±0. 39 μ m0所述微膠囊懸浮劑的制備方法，包括如下步驟按比例稱取魚藤酮和除蟲菊素， 加入環己酮與二甲苯的混合溶液使魚藤酮和除蟲菊素充分溶解，加入甲苯_2，4- 二異氰酸酯、乳化劑混合均勻后加入到聚乙烯醇水溶液中，攪拌乳化后，加入丙三醇，室溫下攪拌進行聚合反應，成囊，用有機酸調節pH值至6飛.5，得到所述微膠囊懸浮劑。作為一種優選方案，所述攪拌乳化的轉速優選為800 1000r/min,聚合反應的攪拌轉速優選為200r/min，聚合反應時間優選為30min。作為一種優選方案，所述有機酸優選為20體積％乙酸溶液。本申請所述的40質量％魚藤酮原藥和50質量％除蟲菊素原油，均是市面上購買得到的從天然植物中提取得到的魚藤酮或除蟲菊素，不含有其它的助劑。市售還有另外一種產品，5%魚藤酮乳油或2%除蟲菊素微乳劑，則是添加了適量的可以提高魚藤酮或除蟲菊素活性的助劑。作為一種最優選方案，以下列工藝條件制備本發明所述微膠囊懸浮劑
按比例稱取40質量％魚藤酮原藥I. 25g和50質量％除蟲菊素原油I. Og(使最終魚藤酮和除蟲菊素的有效質量占最終產品總質量的1%)，用6. 75g環己酮-二甲苯充分溶解，加入O. 75g甲苯-2，4- 二異氰酸酯和2. 25g農乳0206混合均勻后加入到78g的O. 5質量％ 的聚乙烯醇溶液中，以800 1000r/min轉速攪拌乳化。然后加入0. 375g丙三醇,室溫下以200r/min轉速攪拌30min,成囊；用IOg的20體積％乙酸溶液調節pH到6. O 6. 5。即制得IOOg 1%除蟲菊素-魚藤酮混合型微膠囊懸浮劑。雖然除蟲菊素目前對螺旋粉虱有高的除滅作用，但是由于其容易分解，因此藥效難以持續，并且除蟲菊素的價格昂貴(50%除蟲菊素原油約3500元/公斤，40%魚藤酮原藥約1000元/公斤)，因此，本發明所提供的魚藤酮與除蟲菊素混配微膠囊，一方面延長了除蟲菊素的藥效同時仍然保持高的除滅效果，另一方面也顯著降低了生產成本。本發明所述除蟲菊素與魚藤酮混合型微膠囊對黃曲條跳甲的取食有明顯的抑制作用，持效期明顯比單獨使用5%魚藤酮乳油或2%除蟲菊素乳油的延長2 3日，效果顯著。與現有技術相比，本發明具有如下有益效果
本申請人選擇了天然植物源提取物魚藤酮與除蟲菊素混配對螺旋粉虱進行了活性測定，結果表明魚藤酮與除蟲菊素混配后使用對螺旋粉虱有明顯的增效作用，其共毒系數 (CTC)為115. 8，大于100 ;本發明所述微膠囊懸浮劑的有效成分包埋率高，熱貯和冷貯穩定性好，同時具有良好的控釋性能；本發明所述魚藤酮與除蟲菊素混配微膠囊懸浮劑在噴灑到作物上防治螺旋粉虱和黃曲條跳甲時，平均防效比單獨噴灑除蟲菊素乳油或于魚藤酮乳油制劑的持效期分別延長了 2 3d以上，且防治成本大大降低；本發明微膠囊懸浮劑的制備工藝簡單，易于產業化。


圖I為本發明所述微膠囊制備工藝流程圖2為本發明所述微膠囊的立體顯微圖3為本發明所述微膠囊對螺旋粉虱成蟲持效性的室內試驗。
具體實施例方式以下結合具體實施例對本發明作進一步說明，但具體實施例并不對本發明作任何限定。實施例中所使用的試驗方法如無特殊說明，均為常規方法；所使用的材料、試劑等，如無特殊說明，為可從商業途徑得到的試劑和材料。5%魚藤酮乳油(云南南寶植化有限責任公司)，指的是含有魚藤酮有效含量為5質量％的乳油，其中添加了增強藥效的助劑。2%除蟲菊素乳油(云南南寶植化有限責任公司)，指的是含有除蟲菊素有效含量為 2質量％的乳油，其中添加了增強藥效的助劑。40%魚藤酮原藥(購自云南南寶植化有限責任公司)，是指直接從天然植物中提取得到的，不含其它添加劑的，魚藤酮有效含量為40質量％的魚藤酮原藥。50%天然除蟲菊素原油(購自云南南寶植化有限責任公司)，是指直接從天然植物中提取得到的，不含其它添加劑的，除蟲菊素有效含量為50質量％的除蟲菊素原油。實施例I魚藤酮與除蟲菊素混配對螺旋粉虱增效作用的測定
兩種農藥混配的增效作用常用孫云沛等(華南農業大學主編，植物化學保護(第二版).北京農業出版社，1990)提出的共毒系數(Co-toxicity coefficient)來判斷,通過毒性指數(Toxicity indexes)求出的共毒系數顯著大于100時為增效作用，等于100時為相加作用。所以，我們測定了魚藤酮與除蟲菊素按有效含量I :1的比例混合后對螺旋粉虱成蟲的共毒系數。具體的測定方法如下
測試藥液的配制用5%魚藤酮原藥(云南南寶植化有限責任公司)、2%除蟲菊素原油 (云南南寶植化有限責任公司)及魚藤酮-除蟲菊素按有效含量I :1的比例混合物，根據預示試驗結果，先用丙酮分別配制每種供試藥劑的母液，然后用清水稀釋成5個濃度，以丙酮加清水為對照。 噴霧測定方法取欖仁葉片剪成直徑d = 7cm的葉碟，放入墊有濕潤濾紙的培養皿 (直徑d = 7cm)內，接入螺旋粉虱成蟲30 35頭，將接蟲的培養皿放到Potter噴霧塔中， 噴霧塔調試壓力為65kPa，每處理定量噴霧Iml藥液，沉降時間為10s。每處理設3個重復。 處理后24h調查螺旋粉虱成蟲的死亡蟲數，計算校正死亡率。然后，分別求出魚藤酮、除蟲菊素以及魚藤酮與除蟲菊素1:1混合后的毒力回歸直線方程，以此分別計算它們的LC5tl值及混合藥劑的共毒系數(CTC)。試驗結果見表I。表I魚藤酮與除蟲菊素混配后對螺旋粉虱成蟲的增效作用
權利要求
1.一種微膠囊懸浮劑，其特征在于，所述微膠囊懸浮劑由如下按重量份數計算的組分組成40質量％魚藤酮原藥 I. 25份；50質量％除蟲菊素原油I. O份；環己酮與二甲苯的混合溶液6. 75份；乳化劑2. 25份；甲苯-2，4- 二異氰酸酯 O. 75份；丙三醇 O. 375份；聚乙烯醇濃度為O. 5質量％的水溶液78份；有機酸10份；50質量％除蟲菊素原油和40質量％魚藤酮原藥組成所述微膠囊的芯材；甲苯-2，4- 二異氰酸酯與丙三醇組成所述微膠囊的囊壁。
2.如權利要求I所述的微膠囊懸浮劑，其特征在于，所述乳化劑為農乳0206。
3.如權利要求I所述的微膠囊懸浮劑，其特征在于，所述微膠囊的形狀為球形，所述微膠囊的平均粒徑為20. 78 ± O. 39 μ m。
4.權利要求I所述微膠囊懸浮劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟按比例稱取魚藤酮和除蟲菊素，加入環己酮與二甲苯的混合溶液使魚藤酮和除蟲菊素充分溶解，加入甲苯-2，4-二異氰酸酯、乳化劑混合均勻后加入到聚乙烯醇水溶液中，攪拌乳化后，加入丙三醇，室溫下攪拌進行聚合反應，成囊，用有機酸調節PH值至6飛.5，得到所述微膠囊懸浮劑。
5.如權利要求4所述的制備方法，其特征在于，攪拌乳化的轉速為800 1000r/min， 聚合反應的攪拌轉速為200r/min，聚合反應時間為30min。
6.如權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述有機酸為20體積％乙酸溶液。
7.權利要求I所述微膠囊懸浮劑在防治螺旋粉虱中的應用。
8.權利要求I所述微膠囊懸浮劑在防治黃曲條跳甲中的應用。
全文摘要
本發明公開一種微膠囊懸浮劑及其制備方法。所述微膠囊懸浮劑由如下按重量份數計算的組分組成50質量%除蟲菊素原油1.0份；40%魚藤酮原藥1.25份；環己酮與二甲苯的混合溶液6.75份；乳化劑2.25份；甲苯-2,4-二異氰酸酯0.75份；丙三醇0.375份；聚乙烯醇濃度為0.5質量%的水溶液78份；有機酸10份；所述微膠囊的形狀為球形，所述微膠囊的平均粒徑為20.78±0.39μm。所述微膠囊懸浮劑的制備工藝簡單，先將芯材溶解后，與乳化劑和甲苯-2,4-二異氰酸酯在聚乙烯醇溶液中分散，然后加入丙三醇，成囊，調節pH值即可制備。本發明所述微膠囊懸浮劑對螺旋粉虱和黃曲條跳甲的防治效果比現有的魚藤酮乳油和除蟲菊素乳油更好和更持久。
文檔編號A01N43/90GK102599199SQ201210034629
公開日2012年7月25日 申請日期2012年2月16日 優先權日2012年2月16日
發明者凌冰, 包淑琳, 張茂新, 曹溪, 王健明, 苗小星 申請人:華南農業大學