專利名稱：殺真菌/細菌組合物、農藥及應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及ー種殺真菌/ 細菌的組合物，特別是一種由甲霜靈和壬菌銅組成的殺真菌/細菌組合物，以及相應的農藥及其在農業病害防治中的應用。
背景技術：
番茄晚疫病是番茄種植過程中的重要病害之一，在連續陰雨天氣多的年份危害嚴重。發病嚴重時造成莖部腐爛、植株萎蔫和果實變褐色，影響產量。馬鈴薯晚疫病(PotatoLate Bright)也是導致馬鈴薯莖葉死亡和塊莖腐爛的ー種毀滅性真菌病害。目前常用的防治藥物只要有嘧菌酯、甲霜靈、代森錳鋅、百菌清等。甲霜靈屬于高效內吸性殺菌劑，結構如式(I )所示，具有保護和治療作用。可被植物根、莖、葉迅速吸收，并在植物體內運轉到各個部位，因而耐雨水沖刷。施藥后持效期10 14d。可作莖葉處理、種子處理和土壤處理。對霜霉病菌、疫霉病菌、腐霉病菌所引起的蔬菜、果樹、煙草、油料、棉花、糧食等作物病害的防治有效。但是甲霜靈單劑由于在田間的多年持續大量使用，導致大量病原菌對其產生了抗性，防效有大幅度的下降。壬菌銅屬于苯環類有機銅殺菌劑，結構如式(II)所示，其中的壬基苯酚基團，在植物體內是高效的治療劑；銅離子則具有既殺真菌又有殺細菌的作用，藥劑中的銅離子與病原菌細胞膜表面上的陽離子(H+，K+等)交換，導致病細胞膜上的蛋白質凝固殺死病菌；部分銅離子滲透進入病原菌細胞內，與某些酶結合，影響其活性。穩定性在酸性介質中穩定。由于壬菌銅單劑在田間使用時用量較大，容易產生藥害，因此對作物有一定的安全性風險。這些藥劑目前因大量頻繁使用，已使對番茄晚疫病和馬鈴薯晚疫病等防治產生了抗藥性。
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發明內容
針對上述情況，本發明首先提供了ー種殺真菌/細菌組合物，并進一歩提供了相應的防治農藥，及其在包括番茄晚疫病、馬鈴薯晚疫病、辣椒疫病、甜瓜霜霉病等病害防治中的應用。本發明的殺真菌/細菌組合物，是由甲霜靈和壬菌銅以重量比例為1:5(Γ50:1組成。更優選的甲霜靈和壬菌銅重量比例為1:25 25:1。以上述的組合物為有效成分，與農藥中可以接受的輔助成分按常規農藥制備方式處理后，可以組成為可供使用的相應殺菌農藥。所說的農藥中可以接受的輔助成分，包括目前已有報道和/或使用的各種助劑，和如分散劑、擴散劑、消泡劑、濕潤劑、崩解劑等賦形劑成分。在所說的殺菌農藥中優選的農藥劑型，包括微乳劑、水乳劑或乳油農藥劑型。其中
乳油(EC)劑型，是在水中能迅速形成相對穩定的乳狀液的油狀液體制劑。制備時，可以由有效藥物成分與適當的輔助成分，如溶劑、助溶剤、乳化剤、穩定劑等混合并充分攪拌均勻即可。所說的溶剤/助溶劑，可以選擇在農藥中常用的如混合ニ甲苯、甲苯、C9芳烴溶齊U、ニ氯甲烷、丙酮、環己酮、異佛爾酮、吡咯烷酮、甲醇、丙醇、異丙醇、丁醇、こニ醇、ニこニ醇、こ醚、丁醚、こ酸こ酷、菜籽油、棉籽油、こ腈、ニ甲亞砜等中的ー種或幾種；乳化劑可以選擇如上述的烷基苯磺酸鹽、烷基酚聚氧こ烯醚、聚氧こ烯醚、蓖麻油聚氧こ烯醚、月桂醇聚氧こ烯醚等中的ー種或幾種，以及根據需要選擇的上述穩定劑等助劑成分。
水乳劑(EW)，是將不溶于水的原藥液體或原藥溶于不溶于水的有機溶劑所得的液體分散于水中形成的液體制劑。制備時可由所說的有效藥物成分及包括溶剤、乳化剤、共乳化劑、抗凍劑、消泡劑、抗微生物劑、pH調節劑、密度調節劑、增稠劑等在內的輔助成分，經高剪切乳化制得。其中的溶劑可以選擇農藥中常用的甲苯、ニ甲苯等苯類、酮類或醇類等溶劑中的ー種或幾種；乳化劑可以選擇如上述的こ氧化烷基醚、こ氧化烷基苯醚、烷基苯磺酸鹽、環氧こ燒ー環氧丙烷嵌段共聚物、烷基酚聚こニ醇醚、聚氧こ烯脂肪酸酷、山梨烷基酷、聚氧烷烯聚烷烯聚胺、酰胺類等中的ー種或幾種；共乳化劑可以選擇如丁醇、異丁醇、十二烷醇-I、十四烷醇-I、十八烷醇-I等鏈烷醇類中的ー種或幾種；抗凍劑可以選擇如上述的氯化鈉，尿素，硫酸銨，こニ醇，1，2-丙ニ醇等多元醇中的ー種或幾種；增稠劑和穩定劑也可以選擇如上述的黃原酸膠(XG)、聚こ烯醇(PVA)、硅酸鋁鎂等中的ー種或幾種，以及必要時使用的PH調節劑和消泡劑等助劑等。微乳劑(ME)，是由不溶于水的原藥液體或原藥溶于有機溶劑所得的液體分散于水中形成的液體制劑。相對于上述的水乳劑，微乳劑的乳液液滴半徑更小，一般在O. OfO. I微米，外觀表現為透明或半透明均勻液體。制備時，可由上述所說的有效藥物成分及包括溶齊 、乳化剤、穩定劑、抗凍劑、pH調節劑、水等在內的輔助成分，經攪拌或高剪切乳化制得。其中的有機溶劑可以選擇常用的甲苯、ニ甲苯、三甲苯等芳香烴類，環己酮、丙酮、異佛爾酮等酮類，甲醇、異丙醇等醇類，こ酸こ酯等酯類等溶劑中的ー種或幾種；乳化劑可以選擇烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸鹽、苯こ烯聚氧こ烯醚硫酸銨鹽、烷基聯苯醚ニ磺酸鎂鹽、烷基胺鹽、苯こ基酚聚氧こ烯醚、苯こ基酚聚氧こ烯醚聚氧丙烯醚、壬基酚聚氧こ烯醚、烷基酚聚氧こ烯醚甲醛縮合物、聯苯酚聚氧こ烯醚、聚氧こ烯脂肪酸酷、烷基聚氧こ烯磺酸鹽等中的ー種或幾種；穩定劑可以是PH緩沖溶液、3-氯-1，2-環氧丙烷、丁基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、甲苯基縮水甘油醚、聚こ烯基こニ醇ニ縮水甘油醚、山梨酸鈉等中的ー種或幾種；抗凍劑可以選擇如上述的氯化鈉，尿素，硫酸銨，こニ醇，1，2-丙ニ醇等多元醇中的ー種或幾種；水則根據制劑的穩定性進行選擇，一般用去離子水、蒸餾水或軟水進行篩選。試驗結果顯示，本發明上述的組合物及農藥，通過甲霜靈和壬菌銅兩有效成分對病害微生物的不同作用機制和作用方式，在用于番茄晚疫病、馬鈴薯晚疫病、辣椒疫病、甜瓜霜霉病等方面的防治中，可具有顯著的協同增效作用，能有效降低其中各成分單劑的施用量，有利于延緩植物抗藥性的產生，延長持效期，擴大防治應用范圍，具有明顯的推廣價值。以下通過實施例的具體實施方式
再對本發明的上述內容作進ー步的詳細說明。但不應將此理解為本發明上述主題的范圍僅限于以下的實例。在不脫離本發明上述技術思想情況下，根據本領域普通技術知識和慣用手段做出的各種替換或變更，均應包括在本發明的范圍內。
具體實施例方式實施例I
組成(w%,以下同此)甲霜靈I,
壬菌銅50，
十二烷基苯磺酸鹽5，
壬基酚聚氧こ烯醚4，
ニ氯甲烷8，
ニ甲苯補余。制備將原藥、溶劑混合溶解得清液后，采用常規方法，加入乳化劑混合均勻，制成乳油。實施例2
組成甲霜靈50,
壬菌銅1，
十二烷基苯磺酸鹽5，
壬基酚聚氧こ烯醚4，
ニ氯甲烷8，
ニ甲苯補余。制備采用常規方法，將原藥、溶劑混合溶解得清液后，加入乳化劑混合均勻，制成乳油。實施例3
組成甲霜靈4,
壬菌銅20，
ニ氯甲烷5，
ニ甲苯20，
聚氧こ烯烷基醚4，
壬基酚聚氧こ烯醚3，
烷基苯磺酸鈉2，
XGO.1，
こニ醇5，
苯甲酸鈉0.3，
水補余。制備采用常規方法，將原藥、溶剤、乳化劑混合均勻得油相，其他組分混合均勻得水相，在高剪切下將油相倒入水相或水相倒入油相，制成水乳剤。
實施例4
組成甲霜靈I，
壬菌銅25，
ニ甲苯20，
聚氧こ烯烷基醚4，
烷基酚聚氧こ烯醚磷酸酯3，
磷酸酯聚醚類3，
XGO. 2，
こニ醇6，
苯甲酸鈉0.3，
水補余。制備采用常規方法，將原藥、溶剤、乳化劑混合均勻得油相，其他組分混合均勻得水相，在高剪切下將油相倒入水相或水相倒入油相，制成水乳剤。實施例5
組成甲霜靈20,
壬菌銅4，
ニ氯甲烷8，
異丙醇10，
烷基酚聚氧こ烯醚磷酸酯鹽12，
脂肪醇聚氧こ烯醚6，
山梨脂肪酸酷8，
ニ甲苯12，
水補余。制備采用常規方法，將原藥、溶劑混合溶解加入乳化剤、共乳化劑混合均勻后，攪拌下將水加入混合均勻，制成微乳劑。實施例6
組成甲霜靈25，
壬菌銅1，
ニ氯甲烷8，
異丙醇10，
烷基酚聚氧こ烯醚磷酸酯鹽12，
脂肪醇聚氧こ烯醚6，
山梨脂肪酸酷8，
ニ甲苯12，
水補余。制備采用常規方法，將原藥、溶劑混合溶解加入乳化剤、共乳化劑混合均勻后，攪拌下將水加入混合均勻，制成微乳劑。實施例7
組成甲霜靈10,壬菌銅10，
ニ氯甲烷8，
異丙醇10，
烷基酚聚氧こ烯醚磷酸酯鹽12，
脂肪醇聚氧こ烯醚6，
山梨脂肪酸酷8，
ニ甲苯12，
水補余。制備采用常規方法，將原藥、溶劑混合溶解加入乳化剤、共乳化劑混合均勻后，攪拌下將水加入混合均勻，制成微乳劑。以上述的實施例進行的下述室內毒力測定和田間試驗驗，證明了具有顯著的協同增效作用和防效。一、室內毒力測定試驗
I、供試病原菌馬鈴薯晚疫病病菌。2、試驗方法采用菌落生長速率法，每個處理重復4次，96h后測量菌落直徑，計算EC5。共毒系數，試驗結果見下表I。其中，共毒系數(CTC)S 120表示有增效作用；80 < CTC
<120表示相加作用；CTC ( 80表示有拮抗作用。表I 本發明組合物對馬鈴薯晚疫病的室內毒力測定
共試藥劑|ec5。I回歸方程|ctc
甲霜靈(A).43.5132Y=2. 4679+1. 8754χ一
壬菌銅(B): 25. 1457Υ=3· 1358+1. 5902χ—
(A:B)50:1:33.1132Υ=2·1456+2. 2468χ167. 23
25:1^21.8673Υ=2.3601+2.4598χ223.67
5:1: 19.1457Υ=2· 1903+2. 1578χ256.13
1:1' 16.1432Υ=2.4790+1. 3451χ251.10
1:5:9.3890Υ=3. 1457+1.4367χ280.14
1:25^ 15. 5790Υ=3. 7975+1.2353χ211.43
1:50]21. 3789Ι =3. 3255+1. 6342χ[ 33. 78
表I的室內毒力測定結果顯示，甲霜靈和壬菌銅復配對馬鈴薯晚疫病有非常明顯的增
效作用，效果優于甲霜靈或壬菌銅兩成分的單用效果。ニ、本發明農藥防治甜瓜霜霉病試驗。I、試驗處理試驗參照中華人民共和國標準(農藥田間藥效試驗準則)進行。本試驗藥劑用量根據各個成分的不同分別設三個處理濃度，對照藥劑分別是35%甲霜靈可濕性粉劑和30%壬菌銅微乳劑及空白清水試驗。2、試驗方法每個小區面積為50m2，重復4次，施藥前調查及防治后的檢查藥效方法為每小區對角線取點，每點抽取10株調查，試驗結果見下表2 :表2田間藥效結果表明，甲霜靈和壬菌銅組合物對甜瓜霜霉病具有優良的防治效果，防治效果好于單劑品種。三、本發明農藥防治辣椒疫病試驗。I、試驗處理試驗參照中華人民共和國標準(農藥田間藥效試驗準則)進行。本試驗藥劑用量根據各個成分的不同分別設三個處理濃度，對照藥劑分別是35%甲霜靈可濕性粉劑和30%壬菌銅微乳劑及空白清水試驗。2、試驗方法每個小區面積為50m2，重復4次，施藥前調查及防治后的檢查藥效方法為每小區對角線取點，每點抽取5點定點全株調查，以每點的病斑面積占整個調查點的百分率來分級，試驗結果見下表3。表3田間藥效結果表明，甲霜靈和壬菌銅組合物對辣椒疫病也具有優良的防治效果，防治效果好于單劑品種。
表3 本發_農藥對辣《疫《的防治效糶
四、本發明農藥防治番茄晚疫病試驗。I、試驗處理試驗參照中華人民共和國標準(農藥田間藥效試驗準則)進行。本試驗藥劑用量根據各個成分的不同分別設三個處理濃度，對照藥劑分別是市售農藥35%甲霜靈可濕性粉劑和30%壬菌銅微乳劑及空白清水試驗。2、試驗方法每個小區面積為50m2，重復4次，施藥前調查及防治后的檢查藥效方法為每小區對角線取樣，每點選10株。以每株整株發病的程度來分級，試驗結果見下表4。
權利要求
1.殺真菌/細菌組合物，由甲霜靈和壬菌銅以重量比例為1:5(Γ50:1組成。
2.如權利要求I所述的組合物，其特征是甲霜靈和壬菌銅的重量比例為1:25 25:1。
3.殺菌農藥，其特征是以權利要求I或2之一的組合物為有效成分，與農藥中可以接受的輔助成分共同組成。
4.如權利要求3所述的殺菌農藥，其特征是為微乳劑、水乳劑或乳油農藥劑型中的一種。
5.權利要求I至4之一的組合物或農藥在防治番茄晚疫病、馬鈴薯晚疫病、辣椒疫病、甜瓜霜霉病方面的應用。
全文摘要
殺真菌/細菌組合物、農藥及應用。所說的組合物由甲霜靈和壬菌銅以重量比例為1:50~50:1，優選為1:25~25:1組成。以該組合物為有效成分，與農藥中可以接受的輔助成分，可以共同組成為相應的殺菌農藥。試驗結果表明，該殺組合物及農藥中的有效成分可產生顯著的協同增效作用，可用于在番茄晚疫病、馬鈴薯晚疫病、辣椒疫病、甜瓜霜霉病等病害的防治，能有效降低其中各成分單劑的施用量，有利于延緩植物抗藥性的產生，延長持效期，擴大防治應用范圍，具有明顯的推廣價值。
文檔編號A01N25/04GK102669097SQ20121017487
公開日2012年9月19日 申請日期2012年5月31日 優先權日2012年5月31日
發明者馮永芳, 呂嘉, 李方娟 申請人:利爾化學股份有限公司