專利名稱：一種低腐蝕性的氧化電位殺菌水及其制備方法
技術領域：
本發明涉及殺菌消毒領域，特別涉及一種低腐蝕性的氧化電位殺菌水及其制備方法。
背景技術：
消毒領域中引入氧化還原電位的概念是源于日本20世紀80年代研制生產的酸性氧化電位水生成機及由生成機產生的酸性氧化電位水。酸性氧化電位水(簡稱:E0W)是指具有高氧化還原電位(ORP)、低pH值特性和低濃度有效氯(ACC)的水。酸性氧化電位水殺菌的機理如下:首先，自然界中大多數種類的微生物生活在pH4_9的環境中，而酸性氧化電位水的PH值可影響微生物生物膜上的電荷以及養料的吸收、酶的活性，并改變環境中養料的可給性或有害物質的毒性，從而快速殺滅微生物。其次，由于氫離子、鉀離子、鈉離子等在微生物生物膜內外的分布不同，使得膜內、外電位達到動態平衡時有一定的電位差，一般約為-700 +900mV。酸性氧化電位水中的氧化、還原物質和pH等因素，使其具有高ORP (即0RP>1100mV)。EOW接觸微生物后迅速奪取電子，干擾生物膜平衡，改變生物膜內外電位差、膜內外的滲透壓，導致生物膜通透性增強、細胞腫脹及生物代謝酶的破壞，使膜內物質溢出、溶解，從而快速殺滅微生物。最后，有效氯能使細胞的通透性發生改變，或使生物膜發生機械性破裂，促使膜內物質向外滲出，致使微生物死亡。并且，次氯酸為中性小分子物質，易侵入細胞內與蛋白質發生氧化作用或破壞其磷酸脫氫酶，使糖代謝失調致使微生物死亡，從而快速殺滅微生物。EOW系統的殺菌能力是以ACC為主導，低pH值及高ORP為重要促進的三者協同作用的結果。該系統協同效果遠高于單一的ACC、低pH值及高ORP作用的簡單加和，其ACC越高、PH值越低、ORP越高，系統綜合滅菌效果越好。但是，現有的酸性氧化電位水具有普遍的金屬腐蝕性。

發明內容
本發明的第一目的在于提供一種低腐蝕性的氧化電位殺菌水的制備方法，以解決現有技術中的酸性氧化電位水具有普遍金屬腐蝕性的技術性問題。本發明的第二目的在于提供一種低腐蝕性的氧化電位殺菌水，以解決現有技術中的酸性氧化電位水具有普遍金屬腐蝕性的技術性問題。本發明目的通過以下技術方案實現:一種低腐蝕性的氧化電位殺菌水的制備方法，包括以下步驟:(I)提供含有有效氯或者可以產生有效氯的有效氯提供單元；(2)提供pH值調節單元；(3)將所述pH值調節單元與所述有 效氯提供單元混合，得到強氧化性溶液，所述強氧化性溶液的pH值在2-8間，其氧化還原電位不低于600mV，其有效氯含量不低于3mg/L，其順丁烯二酸、順丁烯二酸氫根離子、順丁烯二酸根離子的含量之和不高于1.8mol/L。優選地，所述強氧化性溶液的pH值在5.23-7.23間，其氧化還原電位為700-1200mV,其有效氯含量為3-1000mg/L，其順丁烯二酸、順丁烯二酸氫根離子、順丁烯二酸根尚子的含量之和為10 10-0.lmol/L。優選地，在步驟(I)中還包括:對所述有效氯提供單元進行降低順丁烯二酸、順丁烯二酸氫根離子、順丁烯二酸根離子的含量之和的預處理。優選地，在步驟(2)中還包括:對所述pH值調節單元進行降低順丁烯二酸、順丁烯二酸氫根離子、順丁烯二酸根離子的含量之和的預處理。優選地，在步驟(3)中還包括:對所述pH值調節單元與所述有效氯提供單元混合后的混合液進行降低順丁烯二酸、順丁烯二酸氫根離子、順丁烯二酸根離子的含量之和的后處理。優選地，所述降低順丁烯二酸、順丁烯二酸氫根離子、順丁烯二酸根離子的含量之和的處理方法可選自加入化學失活劑、膜分離法、電化學法、層析法、吸附法或離子交換法中的一種或者幾種。優選地，所述pH值調節單元包含酸性物質、堿性物質或酸性物質與堿性物質的組
合 ο一種低腐蝕性的氧化電位殺菌水，包括使用前獨立分裝的pH值調節單元和有效氯提供單元；所述有效氯提供單元為含有有效氯或者可以產生有效氯的制劑，所述pH值調節單元與所述有效氯提供單元混合后得到強氧化性溶液，所述強氧化性溶液的pH值在2-8間，其氧化還原電位不低于600mV，其有效氯含量不低于3mg/L，其順丁烯二酸、順丁烯二酸氫根離子、順丁烯二酸根離子的含量之和不高于1.8mol/L。優選地，所述強氧化性溶液的pH值在5.23-7.23間，其氧化還原電位為700-1200mV,其有效氯含量為3-1000mg/L，其順丁烯二酸、順丁烯二酸氫根離子、順丁烯二酸根尚子的含量之和為10 10-0.lmol/L。一種低腐蝕性的氧化電位殺菌水，所述殺菌水的pH值在2-8間，其氧化還原電位不低于600mV，其有效氯含量不低于3mg/L，其順丁烯二酸、順丁烯二酸氫根離子、順丁烯二酸根離子的含量之和不高于1.8mol/L。優選地，所述殺菌水的pH值在5.23-7.23間，其氧化還原電位為700_1200mV，其有效氯含量為3-1000mg/L，其順丁烯二酸、順丁烯二酸氫根離子、順丁烯二酸根離子的含量之和為 KTic1-0.lmol/L。與現有的酸性氧化電位殺菌水相比，本發明有以下優點:1、本發明的氧化電位殺菌水的制備方法制備的殺菌水可降低對金屬的腐蝕性，從而擴大了應用范圍；2、在使用前，本發明的氧化電位殺菌水的pH值調節單元和有效氯提供單元單獨存放，當要使用時，再將PH值調節單元和有效氯提供單元混合，解決了氧化電位殺菌水的儲藏問題，使用非常方便；3、在制備本發明的氧化電位殺菌水的過程中，增強了人為可調節性，可根據實際需求調節殺菌水的PH值、ACC含量及ORP值。


圖1、圖2為pH=2、8的氧化性環境中，順丁烯二酸、順丁烯二酸氫根離子、順丁烯二酸根離子與有效氯對銅的腐蝕效果示意圖；圖3、圖4為pH=2_8的氧化性環境中，順丁烯二酸、順丁烯二酸氫根離子、順丁烯二酸根離子與PH對銅的腐蝕效果的示意圖。
具體實施例方式以下對本發明進行詳細描述。目前已知，有效氯具有三種基本的存在形式，包括氯氣、次氯酸分子和次氯酸根離子，其中氯氣及次氯酸分子在溶液中的殺菌性能遠遠大于次氯酸根離子。因為次氯酸根離子需要緩慢水解，轉變為次氯酸分子形態后，才具有殺菌性能，所以控制有效氯溶液的PH值，使有效氯以次氯酸分子及氯氣的形式存在，即可保證殺菌性能。次氯酸的酸性電離常數大約為pKa=7.6，因此有效氯溶液的口11值< pKa(7.6)時，溶液的有效氯中分子型有效氯的比例大于離子型有效氯。有效氯溶液的pH值< 8.0時，可以發揮足夠量(> 30%)分子型有效 氯的活性。有效氯溶液的pH值> 9.0時，分子型有效氯的比例不足4%。目前，酸性氧化電位殺菌水對金屬的腐蝕性已經展開了初步研究，已公布的結果顯示酸性氧化電位水具有普遍的金屬腐蝕性。但是對其腐蝕性的機理的研究并沒有進行，其腐蝕性通常被認為是過酸酸性(PH2-3)引起的，甚至認為近中性氧化電位水可以避免金屬腐蝕性。已公布的結果顯示酸性氧化電位水，對不銹鋼基本無腐蝕至輕度腐蝕，對碳鋼、銅、鋁中度至嚴重腐蝕，其結論的差異很大。氧化電位水對金屬腐蝕的普遍性是由于氧化性及氫離子的綜合效應弓丨起，金屬在氧化電位水(pH/ACC)中具有形成氧化物的趨勢，氧化物在氫離子作用下具有轉化為水溶性離子的趨勢，從而完成由金屬單質到水溶性金屬離子的轉變，宏觀表現為金屬普遍被腐蝕。氧化物的形成具有雙向作用，可以轉變為水溶性離子，造成腐蝕，同時可以阻止腐蝕因子與金屬內部的接觸，從而阻止進一步腐蝕；游離氫離子的濃度影響了有效氯的氧化性，同時影響了氧化層的溶解速度(如式I所示)。氧化層的生成與溶解形成動態的平衡，宏觀表現為金屬以一定速率被腐蝕。而pH與氧化性是氧化電位水的理化特質，也是殺菌性能的決定因素，因此，一定意義上，殺菌性能與金屬腐蝕性是共存的矛盾體。溶液中存在多元弱酸時，產生了弱酸分子、其氫根離子及其酸根離子的平衡，溶液中的未電離的氫(弱酸分子及其氫根離子)同樣具有溶解金屬氧化層的能力(如式2、3所示)。溶液中氫根離子、酸根離子(侵蝕性陰離子)的產生，在擴散或電場或氧化作用下吸附在鈍化膜表面或者通過鈍化膜中的小孔或缺陷進入膜中，改變了鈍化膜的結構，促進了鈍化膜的溶解，加速金屬內部發生進一步腐蝕。宏觀表現為多元弱酸、其氫根離子及其酸根離子的存在使金屬的腐蝕加劇。其中在低pH環境中腐蝕加劇的因素以未電離的氫的影響為主，隨著PH的增大，電離加劇，酸根離子增多，腐蝕加速的因素以陰離子侵蝕的影響占主。2H++Cu0=Cu2++H20 式 I
H2A+Cu0=Cu2++A2>H20 式 22HA>Cu0=Cu2++2A2>H20 式 3與電解法相比，化學法制備氧化電位溶液，通過計算即可控制溶液中的組分含量，其PH值調節單元、有效氯提供單元的物質來源范圍更廣泛。但是也造成了溶液中引入的雜質的來源更為復雜。在本發明中重點討論順丁烯二酸(H2A)及相應的酸根離子(HA_/A2_)在pH=2_8間氧化性環境中對金屬的腐蝕性。因為銅與單純的氫離子不反應，所以以銅作為研究對象，可以更有效地體現pH/ACC/[H2A/HA_/A2_]的綜合腐蝕效果。以[H2A/HA_/A2_]表示順丁烯二酸、順丁烯二酸氫根離子、順丁烯二酸根離子的含量之和，h2a/ha7a2_表示順丁烯二酸、順丁烯二酸氫根離子、順丁烯二酸根離子的物質的量之和。氧化電位殺菌體系中，順丁烯二酸(H2A)及相應的酸根離子(HA_/A2_)的引入主要有四種途徑，其一，原料采用本身含有或者能產生h2a/ha_/a2_的物質，如順丁烯二酸、順丁烯二酸鈉；其二，原料采用H2A/HA7Ah的前體物質，所述前體物質是指在PH2-8的氧化電位殺菌水中可以轉變為H2A/HA7A2_的物質，如順丁烯二酸酐；其三，所使用原料中夾帶含H2A/HA7A2—或其前體物質的雜質；其四，含H2A/HA7A2_或者可以轉化為H2A/HA7A2_的其他作用的組份，如增稠劑、穩定劑、強化劑、干燥劑、PH緩沖劑、螯合劑等。請參閱圖1、圖2，圖中顯示:pH=2、8氧化性(含ACC)的體系中，順丁烯二酸、順丁烯二酸氫根離子、順丁烯二酸根離子與有效氯協同作用，影響了體系對金屬的腐蝕性，使體系對金屬的腐蝕產生突躍。即pH=2.0或8.0的體系中，[H2A/HA_/A2_] O 1.8M)與不同濃度的有效氯O 3ppm)協同，均會產生金屬腐蝕性的突躍。同時可知，有效氯降低，使體系的金屬腐蝕性降低，而且降低了突躍的顯著性。請參閱圖3、圖4，圖中顯示:pH=2_8氧化性(含ACC)的體系中，順丁烯二酸、順丁烯二酸氫根離子、順丁烯 二酸根離子與氫離子協同作用，影響了體系對金屬的腐蝕性，使體系對金屬的腐蝕性產生突躍。S卩，含有效氯的體系(彡3ppm)，pH在2-8間，[H2A/HA_/A2_] >
1.8M時，均會產生對金屬的腐蝕性的突躍。同時可知,酸性的降低,使體系的金屬腐蝕性降低，而且降低了突躍的顯著性。同時可知，酸性的降低，促進了 H2A — HA_—A2_的轉化，使腐蝕的加速因子的強度降低，增大了突躍所需的濃度(> 1.8M)。比較圖1-圖4可知，控制[Η2Α/ΗΑ7Α2 ( 1.8Μ，可以控制或者降低氧化電位殺菌水的金屬腐蝕性。所述順丁烯二酸是二元弱酸，氫離子的電離不完全或者酸根離子的部分水解，可以產生不同的緩沖體系，對于體系酸堿度的維持更加具有抗變性，當體系的pH在pKa±l的范圍內，具有最大緩沖能力。如下式所示:Η2Α〈==>Η++Η/Γ CpKal=L 92)Kal= [H.]* [Η/Γ]/[H2A] ---------(I)H/T〈==>H++A2- (pKa2=6.23)Ka2=[H+]*[A21/[HAl ---------(2)由上可知，如表I所示:1、在pH2_8環境中，加入順丁烯二酸或其一價鹽、或其二價鹽，或加入上述三者的任意組合物，其組成均會轉變為h2a/ha7a2_的組合物；
2、在pH2_8環境中，H2A/HA_/A2_的比例取決于pH值；3、在特定pH時，[H2A/HA7A2_]的加入量增大，其中各組分的絕對含量增大，而相對比例不變。表I不同pH環境順丁烯二酸/順丁烯二酸氫根離子/順丁烯二酸根離子的比例
權利要求
1.一種低腐蝕性的氧化電位殺菌水的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)提供含有有效氯或者可以產生有效氯的有效氯提供單元； (2)提供pH值調節單元； (3)將所述pH值調節單元與所述有效氯提供單元混合，得到強氧化性溶液，所述強氧化性溶液的pH值在2-8間，其氧化還原電位不低于600mV，其有效氯含量不低于3mg/L，其順丁烯二酸、順丁烯二酸氫根離子、順丁烯二酸根離子的含量之和不高于1.8mol/L。
2.如權利要求1所述的低腐蝕性的氧化電位殺菌水的制備方法，其特征在于，所述強氧化性溶液的pH值在5.23-7.23間，其氧化還原電位為700-1200mV，其有效氯含量為3-1000mg/L，其順丁烯二酸、順丁烯二酸氫根離子、順丁烯二酸根離子的含量之和為10 10-0.lmol/Lo
3.如權利要求1所述的低腐蝕性的氧化電位殺菌水的制備方法，其特征在于，在步驟(1)中還包括:對所述有效氯提供單元進行降低順丁烯二酸、順丁烯二酸氫根離子、順丁烯二酸根離子的含量之和的預處理。
4.如權利要求1所述的低腐蝕性的氧化電位殺菌水的制備方法，其特征在于，在步驟(2)中還包括:對所述pH值調節單元進行降低順丁烯二酸、順丁烯二酸氫根離子、順丁烯二酸根離子的含量之和的預處理。
5.如權利要求1所述的低腐蝕性的氧化電位殺菌水的制備方法，其特征在于，在步驟(3)中還包括:對所述pH值調節單元與所述有效氯提供單元混合后的混合液進行降低順丁烯二酸、順丁烯二酸氫根離子、順丁`烯二酸根離子的含量之和的后處理。
6.如權利要求3或4或5所述的低腐蝕性的氧化電位殺菌水的制備方法，其特征在于，所述降低順丁烯二酸、順丁烯二酸氫根離子、順丁烯二酸根離子的含量之和的處理方法可選自加入化學失活劑、膜分離法、電化學法、層析法、吸附法或離子交換法中的一種或者幾種。
7.如權利要求1所述的低腐蝕性的氧化電位殺菌水的制備方法，其特征在于，所述pH值調節單元包含酸性物質、堿性物質或酸性物質與堿性物質的組合。
8.一種低腐蝕性的氧化電位殺菌水，其特征在于，包括使用前獨立分裝的pH值調節單元和有效氯提供單元；所述有效氯提供單元為含有有效氯或者可以產生有效氯的制劑，所述PH值調節單元與所述有效氯提供單元混合后得到強氧化性溶液，所述強氧化性溶液的pH值在2-8間，其氧化還原電位不低于600mV，其有效氯含量不低于3mg/L，其順丁烯二酸、順丁烯二酸氫根離子、順丁烯二酸根離子的含量之和不高于1.8mol/L。
9.如權利要求8所述的低腐蝕性的氧化電位殺菌水，其特征在于，所述強氧化性溶液的PH值在5.23-7.23間，其氧化還原電位為700_1200mV，其有效氯含量為3_1000mg/L，其順丁烯二酸、順丁烯二酸氫根離子、順丁烯二酸根離子的含量之和為10_lcl-0.lmol/L。
10.一種低腐蝕性的氧化電位殺菌水，其特征在于，所述殺菌水的pH值在2-8間，其氧化還原電位不低于600mV，其有效氯含量不低于3mg/L，其順丁烯二酸、順丁烯二酸氫根離子、順丁烯二酸根離子的含量之和不高于1.8mol/L。
11.如權利要求10所述的低腐蝕性的氧化電位殺菌水，其特征在于，所述殺菌水的pH值在5.23-7.23間，其氧化還原電位為700-1200mV，其有效氯含量為3_1000mg/L，其順丁烯二酸、順丁烯二酸氫根離子、順丁烯二酸根離子的含量之和為10_lcl-0.lmol/L。
全文摘要
本發明涉及殺菌消毒領域，特別涉及一種低腐蝕性的氧化電位殺菌水及其制備方法。本發明的低腐蝕性的氧化電位殺菌水的制備方法，包括以下步驟(1)提供含有有效氯或者可以產生有效氯的有效氯提供單元；(2)提供pH值調節單元；(3)將所述pH值調節單元與所述有效氯提供單元混合，得到強氧化性溶液，所述強氧化性溶液的pH值在2-8間，其氧化還原電位不低于600mV，其有效氯含量不低于3mg/L，其順丁烯二酸、順丁烯二酸氫根離子、順丁烯二酸根離子的含量之和不高于1.8mol/L。與現有的酸性氧化電位殺菌水相比，本發明的氧化電位殺菌水的制備方法制備的殺菌水可降低對金屬的腐蝕性，從而擴大了應用范圍。
文檔編號A01N59/00GK103141509SQ201310073379
公開日2013年6月12日 申請日期2013年3月7日 優先權日2013年3月7日
發明者邵鵬飛 申請人:邵鵬飛