專利名稱：凝膠聚合物電解質及其高容量鋰離子動力電池的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種凝膠聚合物電解質及其高容量鋰離子動力電池，尤其涉及到具有高度離子傳導性的高分子凝膠電解質及其使用該凝膠為電解液的鋰離子二次電池。
背景技術：
由于鋰離子電池具有重量輕，氧化還原電位低，質量能量密度大，因此成為最具有優勢的新型替代能源。在使用以有機溶劑電解液的鋰離子二次電池中，為防止電解液泄漏或短路事故，必須全封閉電解液，或設有可防止因沖擊引起事故的堅固外殼，基于這一原因，使得鋰離子電池難以輕量化。為改進其缺點，就需要將電解液固體化。而固體化的方法之一，就是采用凝膠聚合物電解質及其高容量鋰離子動力電池。但是，現有技術的物理凝膠由于其高分子間彼此依靠物理性相互作用所形成的凝膠，在高溫時會液化，耐熱性非常差。改善此耐熱性的方法，可有效利用具有因共有鍵形成三次元構造的交聯高分子。但是，這種凝膠聚合物電解質及其高容量鋰離子動力電池在離子傳導性和安全性方面仍然不足。具有復數乙烯基的高分子或低分子，經加熱以自由基聚合成為交聯高分子的凝膠化方法，因使用過氧化物化合物或偶氮化合物為觸媒，在生成的凝膠聚合物電解質及其高容量鋰離子動力電池中不免殘存有未反應觸媒或觸媒分解生成物。這些殘存物在凝膠中變化，成為凝膠聚合物電解質及其高容量鋰離子動力電池的離子傳導性降低的原因之一。使用偶氮化合物還會因分解時發生氮氣，所以凝膠中就產生了難以去除的氣泡，以致離子傳導性降低。另外，離子流動會偏移，而有過熱的可能性。使用過氧化物化合物時，由于使凝膠化，在自由基聚合之時，如有沖擊或摩擦就可能引起爆炸，處理時必須小心注意。過氧化物化合物若未反應即原般殘留凝膠中，在產品使用上也有安全性的問題。在同樣利用自由基聚合形成交聯高分子的凝膠化方法中，使用芐基二甲基縮醛等光引發劑，利用光照射成為安聯高分子時，不會因分解而產生氣體或爆炸的危險，因此無前述問題。可是，利用光照射成為交聯高分子的凝膠化方法適用于鋰離子二次電池時，由于下述制造步驟的限制，產生不利的影響。例如，利用加熱成為交聯高分子的凝膠化方法，可先在組合的電池注入凝膠聚合物電解質及其高容量鋰離子動力電池的母質溶液，然后凝膠化。以此方法凝膠化時，凝膠聚合物電解質及其高容量鋰離子動力電池與電極接觸良好，界面電阻也受到抑制。但是，利用光照射的凝膠化方法，光無法照射到電池內，注入后無法凝膠化。必須把預先制成的凝膠與電極貼合，結果，凝膠聚合物電解質及其高容量鋰離子動力電池和電極間的界面電阻加入，致使離子傳導性下降。另外，上述凝膠化方法造成離子傳導性降低，在0°C以下低溫時更為明顯，用于此等方法的鋰離子二次電池，在寒冷地區則使用困難。如上所述，利用加熱進行自由基聚合的凝膠化方法，來自凝膠聚合物電解質及其高容量鋰離子動力電池中殘留解媒的雜質，對離子傳導性或安全性有不良影響。而利用光照射的自由基聚合的凝膠化方法，基于光照射的限制，在電池的界面電阻會加大，以致離子傳導性降低。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是:提供一種離子傳導性能較現有技術的凝膠更為優異的凝膠聚合物電解質及其高容量鋰離子動力電池，以及該凝膠的制造方法。本發明所要進一步解決的技術問題是:提供一種使用該凝膠為電解液的鋰離子二次電池的制備工藝。本發明解決其技術問題所采用的凝膠聚合物電解質及其高容量鋰離子動力電池的技術方案是:所述凝膠聚合物電解質及其高容量鋰離子動力電池是由一分子中具有二個以上的含環氧基高分子，以支持電解質為觸媒進行環氧環的開環交聯反應所得交聯高分子，以及前述支持電解質和有機溶劑組成的凝膠聚合物電解質及其高容量鋰離子動力電池，上述占凝膠聚合物電解質及其高容量鋰離子動力電池的2 % -20 %重量。上述含環氧基高分子，是一分子中含有乙烯基和環氧基的單體為必要成份聚合所得，且不含有鋰以外的金屬離子。上述凝膠聚合物電解質及其高容量鋰離子動力電池內，其電解質溶膠內含有四氟硼酸鋰或者六氟磷酸鋰的離子性化合物。本發明解決其技術問題所采用鋰離子二次電池的制備工藝是:負極片的制備:將適量聚偏1，1- 二氟乙烯溶解于N-甲替-2呲咯烷二酮，然后加入乙炔黑，最后加入石墨粉，經高速攪拌均勻，真空或靜置除氣后制成漿狀的負極漿料。將負極漿料涂布在14微米厚的鋰箔的兩個表面上。在120°C下干燥除去溶劑N-甲替-2呲咯烷二酮，電極帶的厚度控制在160±10微米。電極帶經輥壓后的厚度控制在90±5微米。正極片的制備:將適量聚偏1，1-二氟乙烯溶解于N-甲替-2呲咯烷二酮，然后加入乙炔黑，最后加入Lih2Cra4Mna4Oy經高速攪拌均勻，真空或靜置除氣后制成漿狀的正極漿料。將正極漿料涂布在20微米厚的鋁箔的兩個表面上。在120°C下干燥除去溶劑N-甲替_2呲咯烷二酮，電極帶的厚度控制在250± 10微米。電極帶經輥壓后的厚度控制在150±5微米。本發明的有益效果是:本發明凝膠聚合物電解質及其高容量鋰離子動力電池，不但常溫，即使低溫，也顯示優良離子傳導性，對鋰聚合物二次電池，顯示優異的電化特性。
具體實施例方式下面就本發明凝膠聚合物電解質及其高容量鋰離子動力電池的實施例詳述如下:本發明所述含環氧基高分子，必須在一分子中含有二個以上環氧基，該高分子利用環氧環的開環鍵的高分子反應，可形成環氧交聯高分子，只要符合一分子中有二個以上環氧基，對于其數量、結合位置、以及該高分子主鏈種類等均無特別限制。這些含環氧基高分子，可在不飽和烴系聚合物、或聚醚、聚酯、聚胺甲酸酯、乙烯基聚合物等具有反應性官能基的高分子，引起環氧基而得。例如在聚合物中具有雙鍵的聚丁二烯或聚異戊二烯等，可借過乙酸對雙鍵反應，而導入環氧基，而在聚合物中具有羥基的環氧乙烷或環氧丙烷等，可在羥基附加表氯烷，用氫氧化鈉脫鹽酸，而導入環氧基。由乙烯基聚合所得的乙烯基聚合物，直接用作含環氧基高分子，該乙烯基聚合物必須為含乙烯基和環氧基的單體的均聚物，或以該單體為共聚合成份之一的共聚物。含乙烯基和環氧基的單體，有例如甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸2-甲基縮水甘油酯、I，2-環氧基-3-丁烯、異戍二烯氧化物、1，2-環氧基-2-甲基-3-丁烯、I, 2-環氧-5-己烯、3-乙烯基-7、二環[4.1.0]庚烯、烯丙基縮水甘油醚、[(2-丙烯氧基)甲基]環氧乙烷等。可與含乙烯基和環氧基的單體共聚合的其它單體，只要是乙烯基單體，即無特別限定。而且不限一種，也可使用二種以上的乙烯基單體。這些乙烯基單體有例如丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、乙烯醚類等。這些可共聚合的乙烯基單體，可考慮高分子電解質膠所用有機溶劑種類或標的凝膠聚合物電解質及其高容量鋰離子動力電池所要求特性，適當選擇。制成此等乙烯基聚合物時，聚合重點為不使環氧基反應，且不引入鋰以外的金屬離子。此等聚合方法一般為自由基聚合法。離子聚合時，在聚合中環氧基會引起開環結合反應，所得聚合物在后續步驟中不可能交聯凝膠化，反之，會在聚合中交聯，而有成為不溶于有機溶劑的聚合物的可能。利用自由基聚合合成時，視聚合觸媒的種類，可能使凝膠聚合物電解質及其高容量鋰離子動力電池降低電化特性，所以，聚合觸媒的選擇非常重要。 例如，在使用亞硫酸鈉和過硫酸鈉的氧化還原聚合中，聚合物末端基是由來自聚合觸媒自由基之磺酸鈉所形成，結果在聚合物中有大量鈉離子存在。使用鋰離子二次電池用凝膠聚合物電解質及其高容量鋰離子動力電池時，鋰離子以外的堿金屬離子或堿土類金屬離子等金屬離子雜質，會增加界面阻力，如此可望極度減少鈉離子等。無論如何必須采用上述氧化還原聚合時，為除去高分子中夾帶的金屬離子雜質，可用強酸性水溶液加以洗凈，但在工業生產上不是有效率的方法。因此，為使上述聚合物不含鋰以外的金屬離子，要極力減少聚合觸媒的使用量，或避免使用為宜。基于此觀點，合成該乙烯基聚合物時，工業上推薦以有機過氧化物或偶氮化合物等不產生金屬離子的聚合觸媒，或以紫外線照射，電子射束照射等手段加以聚合。本發明推薦的溶液聚合法，是在L.B.級有機溶劑內，將不產生金屬離子的自由基聚合觸媒，含乙烯基和環氧基的單體，以及視情況添加的共聚性乙烯基單體，按重量比大約略為有機溶劑6，聚合觸媒0.2，單體4的比例溶解，制成溶液，利用加熱或光照射，而制成溶解含環氧基高分子的乙烯基聚合物所得高分子溶液。所得高分子溶液原樣可用作凝膠聚合物電解質及其高容量鋰離子動力電池的母質，可對高分子實施除去雜質的純化，不再經干燥.溶解的步驟，可以簡化步驟，對工業生產有利。上述含環氧基高分子之乙烯基聚合物，在本發明凝膠聚合物電解質及其高容量鋰離子動力電池中，該聚合物所含環氧基成為開環交聯反應的環氧交聯高分子，使全系呈凝膠狀態，惟以凝膠聚合物電解質及其高容量鋰離子動力電池全體為100%重量時，相對于如此環氧交聯高分子的凝膠聚合物電解質及其高容量鋰離子動力電池的比例為2% 20%重量，以2% -10%重量為佳。比例低于2%重量時,難以形成凝膠,超過20%重量時,有發生離子傳導性明顯降低的情況。而含有含環氧基高分子的環氧環在開環交聯反應之際，副產品會脫離，且不會附加其它分子，故環氧交聯高分子對凝膠聚合物電解質及其高容量鋰離子動力電池的比例，與對含環氧基高分子開環交聯反應前的溶液的比例相等。其次，本發明所采用的支持電解質，適宜使用四氟硼酸鋰、六氟磷酸鋰的離子性化合物，或二者并用尤佳。其次，本發明所采用的有機溶劑，指含水量在0.1%重量以下，得以溶解含環氧基高分子和支持電解質的溶劑，這些有機溶劑除碳酸伸乙酯(簡稱FC)、碳酸伸丙酯(簡稱PC)、碳酸伸丁酯(簡稱BC)、碳酸二乙酯(簡稱DEC)、碳酸二甲酯(簡稱DMC)、碳酸乙甲酯(簡稱EMC)等碳酸酯，乙二醇、丙二醇、甲基溶纖素、乙基溶纖素等醚化合物外，可推薦Y-丁內酯(簡稱GBL)、四氫噻吩-1，1-二氧化物、二甲亞砜、己二腈、戊二腈、N-甲基四氫吡咯酮、三甲基磷酸酯等單獨或二種以上的混合溶劑。這些有機溶劑在含環氧基高分子和支持電解質溶解能力優異情況下，以沸點高者為佳。沸點90°C以下的有機溶劑容易蒸發，且蒸氣壓高，因而產生不便。上述含環氧基高分子經開環交聯反應所得的環氧交聯高分子、支持電解質和有機溶劑，為本發明所述的凝膠聚合物電解質及其高容量鋰離子動力電池的必要成份，也可添加不形成交聯的高分子化合物或導電性添加物，作為其它成份。這些各成份在凝膠聚合物電解質及其高容量鋰離子動力電池中所占比例，依標的電化特性和物性斟的決定，但是上述所述，環氧交聯高分子為2% -20%重量、支持電解質為1% -30%重量、其余為有機溶劑和其它成份為適當。本發明凝膠聚合物電解質及其高容量鋰離子動力電池，是由含環氧基高分子和支持電解質等為必要成份，溶于有機溶劑所得的溶液，以該支持電解質為觸媒，令該含環氧基高分子反應，使環氧基彼此開環交聯，形成環氧交聯高分子，將該溶液交聯凝膠化而得。而上述溶液調配之際，也可添加不形成交聯的高分子化合物或導電性添加物等為其它成分。又，這些制造步驟為防止吸濕致使含水率增加，其要點為要在隔絕大氣狀態，或以露點在-50°C以下的干燥氛圍氣體中進行。該溶液由溶液態變成凝膠狀態，按照上述，由具有含環氧基高分子的環氧基彼此借開環交聯反應，形成交聯構造(發生交聯凝膠化)而成。這種交聯凝膠化反應通常所用的觸媒，可用三級胺、路易氏酸、質子酸等，在數10°C加熱數小時，而生成凝膠。然而，此時在交聯凝膠化后，這些觸媒隨時均呈雜質殘留凝膠中，妨礙離子移動，而增加界面阻力，造成凝膠聚合物電解質及其高容量鋰離子動力電池的離子傳導性降低，所以不能采用。因此，本發明推薦在此反應中使用支持電解質為觸媒，尤其是四氟硼酸鋰、六氟磷酸鋰的離子性化合物。使用支持電解質為觸媒的本發明，可以交聯凝膠化，且在凝膠中不殘留雜質，故極為優異。溶解上述必要成份的溶液的調配方法并無特別限制，只因支持電解質也具有交聯凝膠化觸媒的功能，所以最后混合為佳。例如在有機溶劑溶有含環氧基高分子的高分子溶液內，溶解支持電解質的方法，或把預先溶解支持電解質的有機溶劑，加于高分子溶液的方法等。在此所用的有機溶劑溶解含環氧基高分子的高分子溶液，可為由預先聚合所得含環氧基高分子溶解于有機溶劑，或在有機溶劑中由單體反應的溶液聚合法所制成的含環氧基高分子溶液。在工業上，以后者為特別值得推薦的方法，由于可從聚合系取出高分子加以精制，省略干燥或溶解的步驟，所以提高生產效率，且易得均質的高分子溶液。可是，形成含環氧基高分子時采用的觸媒，必須充分注意，盡量不殘留雜質，或不容許鋰離子以外的金屬離子進入。根據情況，對溶液聚合法所得高分子溶液，宜實施觸媒殘余物的除去處理。本發明環氧環開環交聯反應，按上述方法將混合，溶解的含環氧基高分子、有機溶劑和支持電解質溶液，直接加熱，可得標的凝膠聚合物電解質及其高容量鋰離子動力電池。大約條件是在50-70°C維持0.5-3小時為例。所用支持電解質，即觸媒是四氟硼酸鋰、六氟磷酸鋰的離子性化合物，其觸媒能力高，反應快。視支持電解質的種類，必須在高溫長時間呈現交聯凝膠化，但添加微量四氟硼酸鋰、六氟磷酸鋰的離子性化合物，即可促進反應。另夕卜，即使環氧環的反應性高，在此開環交聯反應中，含環氧基高分子內存在的環氧環，可視為大概都參與反應，但因立體性阻礙，可當作有部分環氧環末交聯。以上詳述的本發明優良特征，在于選用含環氧基高分子為起始物質，實質上不用觸媒，也可獲得凝膠聚合物電解質及其高容量鋰離子動力電池。由于無觸媒可以交聯凝膠化，即可不需要當今廣泛用作凝膠化觸媒的偶氮化合物或過氧化物，在生成的凝膠中不會殘留觸媒分解或未反應觸媒。雖無需要特殊順序，但若含環氧基高分子本身經精制使用時，也可得完全無雜質的凝膠。即，本發明凝膠聚合物電解質及其高容量鋰離子動力電池是減少雜質的凝膠，因此顯示優異的離子傳導性。采用本發明高分子凝膠為電解質的鋰離子二次電池制備工藝如下:負極片的制備:將適量聚偏1，1-二氟乙烯溶解于N-甲替-2呲咯烷二酮，然后加入乙炔黑，最后加入石墨粉，經高速攪拌均勻，真空或靜置除氣后制成漿狀的負極漿料。將負極漿料涂布在14微米厚的鋰箔的兩個表面上。在120°C下干燥除去溶劑N-甲替-2呲咯烷二酮，電極帶的厚度控制在160 ±10微米。電極帶經輥壓后的厚度控制在90 ±5微米。正極片的制備:將適量聚偏1，1-二氟乙烯溶解于N-甲替-2呲咯烷二酮，然后加入乙炔黑，最后加入LiuCra4Mna4O215經高速攪拌均勻，真空或靜置除氣后制成漿狀的正極漿料。將正極漿料涂布在20微米厚的鋁箔的兩個表面上。在120°C下干燥除去溶劑N-甲替-2呲咯烷二酮，電極帶的厚度控制在250±10微米。電極帶經輥壓后的厚度控制在150±5微米。電池芯的制備工藝:將正、負電極片和聚乙-丙烯隔膜片按負電極片-隔離片-正極片-隔離片順序疊好，平行間隔。所制成的電池容量200Ah以上，重量能量密度可以達到130Wh/kg，功率密度可以達到lOOOWkg，100A放電容量在80%以上。
權利要求
1.一種凝膠聚合物電解質及其高容量鋰離子動力電池，其特征是:所述凝膠聚合物電解質及其高容量鋰離子動力電池由一分子中具有2個以上環氧基的高分子(以下稱含環氧基高分子)，以支持電解質為觸媒進行環氧環的開環交聯反應所得交聯高分子(以下稱環氧交聯高分子)，以及該支持電解質和有機溶劑組成。
2.一種使用權利要求1所述的凝膠聚合物電解質及其高容量鋰離子動力電池，其特征是:將適量聚偏1，1- 二氟乙烯溶解于N-甲替-2呲咯烷二酮，然后加入乙炔黑，最后加入石墨粉，經高速攪拌均勻，真空或靜置除氣后制成漿狀的負極漿料，將負極漿料涂布在14微米厚的鋰箔的兩個表面上，在120°C下干燥除去溶劑N-甲替-2呲咯烷二酮，電極帶的厚度控制在160± 10微米，電極帶經輥壓后的厚度控制在90±5微米，完成負極片的制備；將適量聚偏1，1-二氟乙烯溶解于N-甲替_2呲咯烷二酮，然后加入乙炔黑，最后加入LiL2Cr0.4Mn0.402O經高速攪拌均勻，真空或靜置除氣后制成漿狀的正極漿料，將正極漿料涂布在20微米厚的鋁箔的兩個表面上，在120°C下干燥除去溶劑N-甲替_2呲咯烷二酮，電極帶的厚度控制在250±10微米，電極帶經輥壓后的厚度控制在150±5微米，完成正極片的制備。
3.根據權力要求I所述的凝膠聚合物電解質及其高容量鋰離子動力電池，其特征是:所述含環氧基高分子是以一分子中含有乙烯基和環氧基的單體為必要成份聚合所得。
4.根據權力要求I或2所述的凝膠聚合物電解質及其高容量鋰離子動力電池，其特征是:所述支持電解質為含四氟硼酸鋰或者六氟磷酸鋰的離子性化合物。
5.根據權力要求I或2所述的凝膠聚合物電解質及其高容量鋰離子動力電池，其特征是:所述環氧交聯高分子為高分子凝膠電解質2% 20%重量。
6.根據權力要求I或4所述的凝膠聚合物電解質及其高容量鋰離子動力電池，其特征是:所述有機溶劑中溶解含環氧基高分子和支持電解質為必須成份所得溶液中的該含環氧基高分子，以支持電解質為觸媒，使環氧環進行開環交聯反應，形成環氧交聯高分子。
全文摘要
本發明公開了一種凝膠聚合物電解質及其高容量鋰離子動力電池，所述電解質是由一分子中具有二個以上的含環氧基高分子，以支持電解質為觸媒進行環氧環的開環交聯反應所得交聯高分子，上述凝膠聚合物電解質占電池電解質2％-20％重量。上述含環氧基高分子，是一分子中含有乙烯基和環氧基的單體為必要成份聚合所得，內含有四氟硼酸鋰或者六氟磷酸鋰的離子性化合物。所述電池正、負極片，則是將適量聚偏1，1-二氟乙烯溶解于N-甲替-2呲咯烷二酮，再加入乙炔黑Li1.2Cr0.4Mn0.4O2和石墨粉，經高速攪拌后靜置除氣，涂布在鋁和鋰箔表面，經干燥輥壓后成。本發明高分子凝膠電解質即使在低溫下，也顯示優良離子傳導性。
文檔編號H01M10/0565GK103107356SQ201110361659
公開日2013年5月15日 申請日期2011年11月15日 優先權日2011年11月15日
發明者黃宏偉 申請人:上海位特電子電器有限公司