本發明屬于農藥技術領域，具體涉及一種以丙嗪嘧磺隆、4-氨基-3氯-5-氟-6(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)-吡啶-2-羧酸苯甲酯為有效成分的協同增效響應農藥組合物，適用于防除水稻田一年生雜草，尤其是以稗草(Echinochloa crusgalli，ECHCR)、千金子(Leptochloa chinensis，LEPCH)、碎米莎草(Cyperus iria，CYPIR)為優勢雜草的水稻田一年生雜草。

背景技術：

丙嗪嘧磺隆(Propyrisulfuron),是一種選擇性廣譜除草劑，具有殘效作用，對耐磺酰脲類除草劑的雜草具有較好的防除效果，對大齡稗草、莎草、闊葉草有效，可葉面噴霧、甩施。

4-氨基-3氯-5-氟-6(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)-吡啶-2-羧酸苯甲酯是新型芳香基吡啶甲酸類除草劑，屬生長調節劑類除草劑成員，對禾本科雜草如稗草、千金子，莎草科雜草如碎米莎草、飄拂草等，闊葉雜草如澤瀉、慈姑、雨久花等均具有除草活性，對水稻安全。

通過試驗，我們已經發現丙嗪嘧磺隆與4-氨基-3氯-5-氟-6(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)-吡啶-2-羧酸苯甲酯對稗草(Echinochloa crusgalli，ECHCR)、雙穗雀稗(Paspalum paspaloides，PASPA)、馬唐(Digitaria sanguinalis，DIGSA)、千金子(Leptochloa chinensis，LEPCH)、牛筋草(Eleusine indica，ELEIN)、剪股穎(Agrostis matsumurae，AGRMA)、野荸薺(Heleocharis plantagineiformis，HELPL)、矮慈姑(Sagittaria pygmaea，SAGPY)、鴨跖草(Commelina communis，COMCO)、碎米莎草(Cyperus iria，CYPIR)具有協同增效作用。

丙嗪嘧磺隆與4-氨基-3氯-5-氟-6(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)-吡啶-2-羧酸苯甲酯復配對稗草(Echinochloa crusgalli，ECHCR)、千金子(Leptochloa chinensis，LEPCH)、碎米莎草(Cyperus iria，CYPIR)具有顯著的協同增效響應。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種防除水稻田一年生雜草的農藥組合物。

技術方案是：一種含有丙嗪嘧磺隆的農藥組合物，有效成分由a和b組成，有效成分a為丙嗪嘧磺隆，有效成分b為4-氨基-3氯-5-氟-6(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)-吡啶-2-羧酸苯甲酯；有效成分a和b二者之間的重量比例為0.1～70：0.1～50，有效成分a和b二者的重量為組合物總重量的0.01％～90％，其余為農藥助劑。

所述的農藥組合物通過一定的技術手段可賦型為懸浮劑、油懸浮劑、水分散粒劑、可濕性粉劑、泡騰片劑、顆粒劑等。

本發明組合物的施用頻率和施用量隨農作物、雜草、天氣情況變化而有小量變化，可以通過使用適當的劑量達到有效防治的目的。

本發明二元組合(即丙嗪嘧磺隆·4-氨基-3氯-5-氟-6(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)-吡啶-2-羧酸苯甲酯)擴大殺草譜，組合物對靶標具有協同增效響應，水稻田雜草的防除提供優良解決方案，對雜草綜合治理具有積極意義。

具體實施方式

一種含有丙嗪嘧磺隆的農藥組合物，有效成分由a和b組成，有效成分a為丙嗪嘧磺隆，有效成分b為4-氨基-3氯-5-氟-6(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)-吡啶-2-羧酸苯甲酯；有效成分a和b二者之間的重量比例為0.1～70：0.1～50，有效成分a和b二者的重量為組合物總重量的0.01％～90％，其余為農藥助劑。

所述的農藥組合物通過一定的技術手段可賦型為懸浮劑、油懸浮劑、水分散粒劑、可濕性粉劑、泡騰片劑、顆粒劑等。

所述懸浮劑劑型按重量百分數組成為：丙嗪嘧磺隆0.1～30％，4-氨基-3氯-5-氟-6(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)-吡啶-2-羧酸苯甲酯0.1～30％、分散劑0.01～17％、濕潤劑0.01-17％、增稠劑0.01～3％，去離子水載體補足至100％，總活性成分不高于40％。具體生產步驟為：將有效成分和其它助劑混合，經高速剪切分散、砂磨機中砂磨后，在水系介質中形成高分散、穩定的懸浮體系，制得相應重量百分含量的懸浮劑。

所述油懸浮劑劑型按重量百分數組成為：丙嗪嘧磺隆0.1～30％，4-氨基-3氯-5-氟-6(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)-吡啶-2-羧酸苯甲酯0.1～30％、分散劑0.02～14％、濕潤劑0.02-13％、增稠劑0.02～3％，液體載體補足至100％，總活性成分不高于40％。具體生產步驟為：將有效成分和其它助劑混合，經高速剪切分散、砂磨機中砂磨后，在油系介質中形成高分散、穩定的懸浮體系，制得相應重量百分含量的油懸浮劑。

所述水分散粒劑劑型按重量百分數組成為：丙嗪嘧磺隆0.1～70％，4-氨基-3氯-5-氟-6(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)-吡啶-2-羧酸苯甲酯0.1～50％、分散劑0.01～12％、濕潤劑0.2～15％、崩解劑0.1～11％，固體載體補足至100％，總活性成分不高于80％。具體生產步驟為：將有效成分和其它助劑混合均勻，用超微氣流粉碎機粉碎，經捏合，然后加入流化床造粒干燥機中進行造粒、干燥、篩分，制得相應重量百分含量的水分散粒劑。

所述可濕性粉劑劑型按重量百分數組成為：丙嗪嘧磺隆0.1～70％，4-氨基-3氯-5-氟-6(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)-吡啶-2-羧酸苯甲酯0.1～50％、分散劑0.2～15％、濕潤劑0.1～10％，固體載體補足至100％，總活性成分不高于80％。具體生產步驟為：將有效成分和其它助劑混合，機械粉碎后再經氣流粉碎，混合均勻，制得相應重量百分含量的可濕性粉劑。

所述泡騰片劑劑型按重量百分數組成為：丙嗪嘧磺隆0.1～70％、4-氨基-3氯-5-氟-6(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)-吡啶-2-羧酸苯甲酯0.1～50％、分散劑0.05～12％、濕潤劑0.05～10％、固體酸0.05～30％、碳酸鹽0.03～30％、粘結劑0.08～10％、流動調節劑0.05～10％，固體載體補足至100％，總活性成分不高于80％。將有效成分、濕潤劑、分散劑、固體酸、碳酸鹽、流動調節劑和填料充分混合均勻，然后用低溫超微粉碎機粉碎到0.3～5微米，接著加入用水調成糊狀的粘結劑，攪拌均勻后用壓片機制片，最后經烘干、整粒、檢測、密封包裝后，制得相應重量百分含量的泡騰片劑。

所述顆粒劑劑型按重量百分數組成為：丙嗪嘧磺隆0.01～10％，4-氨基-3氯-5-氟-6(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)-吡啶-2-羧酸苯甲酯0.01～10％、分散劑0.1～15％、濕潤劑0.06～14％、粘結劑0.2～10％、流動調節劑0.2～10％，固體載體補足至100％，總活性成分不高于20％。將有效成分、濕潤劑、分散劑、固體酸、碳酸鹽、流動調節劑和填料充分混合均勻，然后用低溫超微粉碎機粉碎到0.3～5μm，接著加入用水調成糊狀的粘結劑，攪拌均勻后用造粒機造粒，最后經烘干、整粒、檢測、密封包裝后，制得相應重量百分含量的顆粒劑。

所述的消泡劑可以是硅酮類化合物、環氧大豆油、甲醇、硅油等中的一種或幾種。

所述的防凍劑可以是甘油、丙二醇、二甘醇、尿素等中一種或幾種。

所述的濕潤劑可以是十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、丁基萘磺酸鈉、烷基磺酸鈉、茶枯粉、皂角粉、無患子粉等中的一種或幾種。

所述的分散劑可以是烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物、萘磺酸鹽甲醛縮合物、對甲氧基脂肪酰胺基苯磺酸、木質素磺酸鹽、聚羧酸鹽、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸鹽、烷基苯磺酸鈣鹽、脂肪酸酯硫酸鹽、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、玉米粉、紅薯粉、土豆粉、蕎麥粉、高粱粉等中的一種或幾種，特別的分散劑還可以是一種梳型羧酸鹽類三元共聚物分散劑(BBM-3，后文中涉及此三元共聚物分散劑的均用BBM-3代替)，此共聚物源于專利申請201310521909.7，是一種以丙烯酸同系物、馬來酸單聚乙二醇單甲醚酯、丙烯酸酯為單體，在水相體系中以自由基共聚的方法合成的，具體的，由下列重量比的單體組成：丙烯酸酯10～50份，丙烯酸同系物10～80份，馬來酸單聚乙二醇單甲醚酯10～50份，工藝步驟如下：將1000份雙蒸水、10份表面活性劑加入到四口反應燒瓶中，邊攪拌邊加熱；當反應瓶中溶液的溫度升至60℃時，加入200份丙烯酸酯、500份丙烯酸同系物、100份馬來酸單聚乙二醇單甲醚酯和30份引發劑溶液1小時內加完，然后60℃保溫反應2小時；保溫反應結束后邊攪拌邊降至室溫，用氫氧化鈉溶液中和體系中的羧酸，中和量為羧基摩爾數的50％，制得目標分散劑溶液。

所述的崩解劑可以是羧甲基淀粉鈉、低取代羥丙基纖維素、交聯羧甲基纖維素鈉、交聯聚維酮、殼聚糖、海藻酸鈉碳酸氫鈉、氯化鎂、氯化鋁、氯化鈉、尿素、硫酸銨、膨潤土等中的一種或幾種。

所述的增稠劑可以是聚乙酸乙烯酯、黃原膠、明膠、阿拉伯樹膠、硅酸鎂鋁、酚醛樹脂、羥甲基纖維素、海藻酸鈉等中的一種或幾種。

所述的固體載體可以是輕質碳酸鈣、陶土、高嶺土、硅藻土、膨潤土、白炭黑、粘土、凹凸棒土、滑石粉、石英沙、稻糠、麥麩、磚渣、海泡石等中的一種或幾種。

所述的液體載體可以是精致大豆油、玉米油、菜籽油、松節油、油酸甲酯、椰子油、棕櫚油等中的一種或幾種。

所述的去離子水為工業化去離子水。

所述的粘結劑可以是蔗糖、聚乙烯醇、聚乙二醇、羧甲基纖維素鈉、羧甲基纖維素鈣、羧丙基纖維素、糊精、淀粉糊精、聚乙烯吡咯烷酮、粘性高嶺土、石蠟、松香等中的一種或幾種。

所述的固體酸可以是檸檬酸、琥珀酸、馬來酸、富馬酸、酒石酸、草酸、丙二酸、蘋果酸、丁二酸、已二酸、硼酸、磷酸、苯甲酸、氨基磺酸、水楊酸、谷氨酸、苯乙酸、煙酸或山梨酸等中的一種或幾種。

所述的碳酸鹽可以是碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、碳酸鈣、碳酸鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鋰、碳酸氫三鈉、碳酸氫三鉀或碳酸氫三銨等中的一種或幾種。

所述的流動調節劑可以是硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鋇、二氧化鈦、滑石粉、十二烷基硫酸鎂、聚山梨酸酯、麥子淀粉或苯甲酸鈉等中一種或幾種。

為了使本發明的目的、技術方案及優點更加簡潔明了，本發明用以下具體實施例進行說明，但本發明絕非僅限于這些例子。以下所述僅為本發明較好的實施例，僅僅用于描述本發明，不能理解為對本發明的范圍的限制。應當指出的是，凡在本發明的精神和原則之內所做的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。

根據Gowing法評價除草劑聯合方式(NY/T 1155.7-2006)，其公式如下：

$E_0=X+Y-\frac{X\×Y}{100}$

式中：

X為丙嗪嘧磺隆以某劑量單用時對靶標雜草的鮮重抑制率；

Y為4-氨基-3氯-5-氟-6(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)-吡啶-2-羧酸苯甲酯以某劑量單用時對靶標雜草的鮮重抑制率；

E₀為丙嗪嘧磺隆、4-氨基-3氯-5-氟-6(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)-吡啶-2-羧酸苯甲酯兩種藥劑混用時對靶標雜草鮮重抑制率的理論值或預期值；

E為丙嗪嘧磺隆、4-氨基-3氯-5-氟-6(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)-吡啶-2-羧酸苯甲酯兩種藥劑混用時對靶標雜草鮮重抑制率為對照的實測值或觀測值。

評價標準：當E﹣E₀＞10％時，表示為協同增效作用；當﹣10％≤E﹣E₀≤10％時，表現為協同相加作用；當E﹣E₀＜﹣10％時，表現為協同拮抗作用。

實施例1：丙嗪嘧磺隆、4-氨基-3氯-5-氟-6(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)-吡啶-2-羧酸苯甲酯及其復配對稗草(Echinochloa crusgalli，ECHCR)、千金子(Leptochloa chinensis，LEPCH)、碎米莎草(Cyperus iria，CYPIR)內毒力測定。

表1、藥后15天丙嗪嘧磺隆、4-氨基-3氯-5-氟-6(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)-吡啶-2-羧酸苯甲酯及其復配對溫室中3葉期ECHCR、LEPCH、CYPIR的控制結果。

根據Colby法評價除草劑聯合方式，表1數據顯示，丙嗪嘧磺隆、4-氨基-3氯-5-氟-6(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)-吡啶-2-羧酸苯甲酯二元組合對稗草(Echinochloa crusgalli，ECHCR)、千金子(Leptochloa chinensis，LEPCH)、碎米莎草(Cyperus iria，CYPIR)增效作用顯著，E-E₀值均大于20％。

實施例二：丙嗪嘧磺隆·4-氨基-3氯-5-氟-6(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)-吡啶-2-羧酸苯甲酯水分散粒劑。

將上述物料一起加入錐形混合機中混合均勻，后經氣流粉碎機粉碎，粉碎后的物料再經錐形混合機混合，混合后的物料細度98％通過600目標準篩，加入捏合機中捏合成可塑性物料，最后將此物料放入擠壓造粒機中擠壓造粒，造粒后經干燥、篩分后即制得相應重量百分比的丙嗪嘧磺隆·4-氨基-3氯-5-氟-6(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)-吡啶-2-羧酸苯甲酯水分散粒劑。

實施例三：丙嗪嘧磺隆·4-氨基-3氯-5-氟-6(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)-吡啶-2-羧酸苯甲酯可濕性粉劑。

將上述物料一起加入錐形混合機中混合均勻，后經氣流粉碎機粉碎，粉碎后的物料再經錐形混合機混合，混合后的物料細度98％通過600目標準篩，即得相應重量百分比的丙嗪嘧磺隆·4-氨基-3氯-5-氟-6(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)-吡啶-2-羧酸苯甲酯可濕性粉劑。

實施例四：丙嗪嘧磺隆·4-氨基-3氯-5-氟-6(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)-吡啶-2-羧酸苯甲酯懸浮劑。

將上述配方按比例進行預先粉碎，再加入砂磨機中研磨，經高剪切混合后調配制得到相應重量百分比的丙嗪嘧磺隆·4-氨基-3氯-5-氟-6(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)-吡啶-2-羧酸苯甲酯懸浮劑。

具體舉例如下：4-氨基-3氯-5-氟-6(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)-吡啶-2-羧酸苯甲酯5％，丙嗪嘧磺隆15％，殼聚糖3％，木質素磺酸鈉3％，皂角粉4％，蓖麻油聚氧乙烯醚5％，BBM-3 1％，丙三醇2％，去離子水補足至100％，上述配方按比例進行預先粉碎，再加入砂磨機中研磨，經高剪切混合后調配制得到5％4-氨基-3氯-5-氟-6(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)-吡啶-2-羧酸苯甲酯·15％丙嗪嘧磺隆懸浮劑。

實施例五：丙嗪嘧磺隆·4-氨基-3氯-5-氟-6(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)-吡啶-2-羧酸苯甲酯油懸浮劑。

將上述物料(有機膨潤土除外)一起加入到反應釜混合機中，攪拌2小時，打開釜底入料閥，將物料注入多級砂磨機中研磨，研磨后的物料細度98％通過1-5um后出料，物料再與事先溶解好的有機膨潤土一起放入高剪切乳化釜中，乳化后即可制成流到性良好的相應重量百分比的丙嗪嘧磺隆·4-氨基-3氯-5-氟-6(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)-吡啶-2-羧酸苯甲酯油懸浮劑。

實施例六：丙嗪嘧磺隆·4-氨基-3氯-5-氟-6(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)-吡啶-2-羧酸苯甲酯顆粒劑。

將上述物料一起加入錐形混合機中混合均勻，后經氣流粉碎機粉碎，粉碎后的物料再經錐形混合機混合，混合后的物料細度98％通過600目標準篩，加入捏合機中捏合成可塑性物料，最后將此物料放入擠壓造粒機中擠壓造粒，造粒后經干燥、篩分后即制得相應重量百分比的丙嗪嘧磺隆·4-氨基-3氯-5-氟-6(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)-吡啶-2-羧酸苯甲酯顆粒劑。

實施例七：防除移栽田水稻一年生雜草田間藥效試驗。

試驗地點位于遼寧省盤錦市盤山縣太平鎮，移栽田水稻一年生雜草包括但不僅限于稗草(Echinochloa crusgalli，ECHCR)、千金子(Leptochloa chinensis，LEPCH)、碎米莎草(Cyperus iria，CYPIR)、矮慈姑(Sagittaria pygmaea，SAGPY)。

表2、水稻移栽田一年生雜草田間藥效試驗結果

實施例八：防除水稻拋秧田一年生雜草田間藥效試驗。

試驗地點位于惠州市仲愷區陳江鎮水稻拋秧田一年生雜草包括但不僅限于雙穗雀稗(Paspalum paspaloides，PASPA)、剪股穎(Agrostis matsumurae，AGRMA)、千金子(Leptochloa chinensis，LEPCH)、碎米莎草(Cyperus iria，CYPIR)。

表3、防除拋秧田一年生雜草田間藥效試驗結果