本發(fā)明涉及一種殺菌組合物，尤其涉及一種以吡菌苯威為主要成分的殺菌組合物及其防治農(nóng)作物病害的應用，屬于農(nóng)藥技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
蘋果炭疽病又稱苦腐病、晚腐病，是蘋果上重要的果實病害之一，我國大部分蘋果產(chǎn)區(qū)均有發(fā)生，在夏季高溫、多雨、潮濕的地區(qū)發(fā)病尤為嚴重。該病主要危害果實，也可危害枝條和果臺等。炭疽病菌自幼果期到成熟期均可侵染果實。一般6月初發(fā)病，7～8月為盛期，隨著果實的成熟，皮孔木栓化程度提高，侵染減少。
目前蘋果炭疽病主要使用咪鮮胺、代森錳鋅、福美雙、三唑類藥劑等防治。這些藥劑因長期施用，病菌抗性上升，防治效果呈逐年下降趨勢。
吡菌苯威(pyribencarb)，分子式C18H20ClN3O3，分子量361.8，為芐基氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)的新型殺菌劑。該殺菌劑通過破壞病原菌細胞中線粒體的電子傳遞系統(tǒng),阻礙病原菌孢子萌發(fā)及防止孢子發(fā)芽后對寄主的侵染而發(fā)揮作用。該殺菌劑對農(nóng)作物的灰霉病、輪紋病、菌核病、炭疽病、黑星病、斑點落葉病、稻瘟病等多種病害均有很好的效果。
但是吡菌苯威目前的生產(chǎn)和使用成本均較高，并且長期單獨使用也有很大的抗性風險。
將吡菌苯威與其它結(jié)構(gòu)的農(nóng)藥有效成分組合進行復配，是解決其單劑應用過程中成本和抗性問題的一種有效的方式。不同結(jié)構(gòu)的農(nóng)藥有效成分混合后，通常表現(xiàn)出三種作用類型，即相加作用、增效作用和拮抗作用。復配增效很好的配方，能提高實際防治效果，降低農(nóng)藥的使用量，還有助于延緩病菌抗藥性的產(chǎn)生，是綜合防治的重要手段。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種增效作用明顯，對炭疽病防治效果好、成本低、抗性風險低的殺菌組合物。
本發(fā)明的另一目的是提供該殺菌組合物的應用。
為克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣解決的：一種殺菌組合物，含有有效成分吡菌苯威與溴菌腈，兩者的質(zhì)量比為1︰50～50︰1，優(yōu)選質(zhì)量比為1:30～30:1。
所述溴菌腈(C6H6Br2N2)，分子式265.9。溴菌腈是一種低毒廣譜兼有殺菌、防霉、滅藻性能的化合物，能抑制和鏟除細菌、真菌及藻類的生長。溴菌腈對農(nóng)作物病害有較好的防治效果，對炭疽病有特效。廣泛適用于果樹、葡萄、蔬菜、棉花、花生、西瓜、煙草、茶樹、花卉等多種作物，防治炭疽病、黑星病、瘡痂病、白粉病、銹病、立枯病、猝倒病、根莖腐病、潰瘍病、青枯病、角斑病等多種真菌性、細菌性的病害。應用方式靈活，葉面噴霧、種子處理和土壤灌根，都表現(xiàn)出較好的防效。
該組合物的有效成分與助劑和填料可以加工成農(nóng)業(yè)上允許的任意劑型，較好的劑型有乳油、微乳劑、水乳劑、懸浮劑、可濕性粉劑或水分散粒劑。
本發(fā)明的殺菌組合物中，有效成分的累積質(zhì)量百分含量為5％～80％。
上述殺菌組合物的劑型除包括有效成分吡菌苯威與溴菌腈之外，還包括助劑和其它有助于藥效發(fā)揮的物質(zhì)。乳油包括有機溶劑、助溶劑和乳化劑；微乳劑包括有機溶劑、乳化劑和水；水乳劑包括有機溶劑、分散劑、乳化劑和水；懸浮劑包括水、分散劑、增稠劑、防凍劑、潤濕劑、消泡劑；可濕性粉劑包括潤濕劑、分散劑和填料；水分散粒劑包括分散劑、崩解劑、填料和濕潤劑。以上都是農(nóng)藥制劑中常用或允許使用的各種成分，并無特別限定，具體成分和用量根據(jù)配方要求通過簡單試驗確定。例如：
有機溶劑可選擇異丙醇、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、環(huán)乙酮、甲苯、二甲基亞砜、甲醇、乙醇、三甲基環(huán)乙烯酮、N-辛基吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、丙醇、丁醇、乙二醇、二乙二醇、乙二醇甲醚、丁醚、乙酸乙酯、植物油中的一種或多種。
助溶劑可選擇N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙醇、丙乙醇、丙酮中的一種或多種。
分散劑可選擇木質(zhì)素磺酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈣、拉開粉、十二烷基苯磺酸鈣、聚羧酸鹽、烷基苯磺酸鈣鹽、烷基磺酸鈉鹽、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚中的一種或多種。
乳化劑可選擇農(nóng)乳600號(苯基酚聚氧乙基醚)、農(nóng)乳1601號(苯乙基酚聚氧乙基聚丙烯基醚)、農(nóng)乳500號(烷基苯磺酸鈣)、OP系列磷酸酯(壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯)、600號磷酸酯(苯基酚聚氧乙基醚磷酸酯)、苯乙烯聚氧乙烯米硫酸銨鹽、烷基聯(lián)苯醚二磺酸鎂鹽、三乙醇胺鹽、農(nóng)乳400號(芐基二甲酚聚氧乙基醚)、農(nóng)乳700號(烷基酚醛樹脂聚氧乙基醚)、農(nóng)乳36號(苯乙基酚甲醛樹脂聚氧乙基醚)、農(nóng)乳1600號(苯乙基酚聚氧乙基聚丙烯基醚)、環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷嵌段共聚物、OP系列(壬基酚聚氧乙烯醚)、農(nóng)乳33號(烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚)、農(nóng)乳34號(烷基芳基聚氧乙烯聚氧丙烯醚)、司盤系列(山梨醇酐單硬脂酸酯)、吐溫系列(失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚)、AEO系列(肪醇醇聚氧乙烯醚)中的一種或多種。
防凍劑可選擇丙三醇、尿素、乙二醇、丙二醇中的一種或多種。
濕潤劑可選擇甲基萘磺酸鈉甲醛縮合物、十二烷基硫酸鈉、烷基萘磺酸鈉、烷基苯磺酸鈣、茶枯、皂角粉、蠶沙、無患子粉、月桂醇基硫酸鈉、洗衣粉、拉開粉中的一種或多種。
崩解劑可選擇硫酸銨、尿素、膨潤土、氯化鋁、檸檬酸、丁二酸、碳酸氫鈉中的一種或多種。
增稠劑可選擇黃原膠、羥甲基纖維素、甲基纖維素、硅酸鋁鎂、聚乙烯醇中一種或多種。
消泡劑如有機硅類消泡劑。
填料可選擇白碳黑、嶺土、輕質(zhì)碳酸鈣、滑石、蒙脫土或凸凹棒土、浮石、碎磚、海泡石或膨潤土以及非吸附性鈣質(zhì)土或砂中的一種或多種。
本發(fā)明所描述的產(chǎn)物可以成品制劑形式提供，即組合物中各物質(zhì)已經(jīng)混合，組合物的成分也可以以單劑形式提供，使用前直接在桶或罐中按比例混合，然后稀釋至所需的濃度。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其優(yōu)點是：1、組合物增效作用明顯，防效與單劑相比顯著提高；2、藥效提高后，田間的有效成分用量下降，降低了生產(chǎn)和使用成本，減少了農(nóng)藥殘留和環(huán)境污染；3、組合物由不同作用機制的有效成分組成，作用位點增加，有利于克服和延緩病菌抗藥性的產(chǎn)生。4、擴大了防治譜。
具體實施方式
本發(fā)明組合物對蘋果炭疽病菌具有明顯的協(xié)同增效作用，而不僅僅是兩種藥劑作用的簡單相加，這可從下面的室內(nèi)毒力測定實驗和田間藥效試驗的結(jié)果中很清楚地看出。
生物測定實例1：組合物對蘋果炭疽病菌的室內(nèi)毒力測定試驗
試驗對象為蘋果炭疽病菌(Colletotrichum gloeosporioides)
試驗采用菌絲生長速率法。取5ml配好的實驗藥液加入到裝有45ml熱培養(yǎng)基(PDA培養(yǎng)基，45-50℃)的錐形瓶中，搖勻后，迅速倒入直徑90mm玻璃培養(yǎng)皿，每個培養(yǎng)皿倒入帶藥培養(yǎng)基12ml，每個處理4個重復，水平靜置，冷卻后即成平板。用直徑5mm打孔器從培養(yǎng)5d的供試菌邊緣切取菌餅，用挑針將帶有菌絲的一面接到帶毒培養(yǎng)基上，所有操作均在超凈工作臺進行無菌操作。處理后將平板放在25℃的恒溫無菌培養(yǎng)箱中培養(yǎng)，5d后采用十字交叉法分別測量各處理的菌落直徑，計算各處理菌落直徑的平均值、菌落直徑的平均凈生長量和菌絲生長抑制率。
凈生長量(mm)＝測量菌落直徑－5
菌絲生長抑制率(％)＝[(對照組凈生長量－處理組凈生長量)/對照組凈生長量]×100
將菌絲生長抑制率換算成幾率值(y)，藥液濃度(μg/ml)轉(zhuǎn)換成對數(shù)值(x)，以最小二乘法計算毒力方程和抑制中濃度EC50，依孫云沛法計算藥劑的毒力指數(shù)及共毒系數(shù)(CTC)。
實測毒力指數(shù)(ATI)＝(標準藥劑EC50/供試藥劑EC50)×100
理論毒力指數(shù)(TTI)＝A藥劑毒力指數(shù)×混劑中A的百分含量+B藥劑毒力指數(shù)×混劑中B的百分含量
共毒系數(shù)(CTC)＝[混劑實測毒力指數(shù)(ATI)/混劑理論毒力指數(shù)(TTI)]×100
評價標準：CTC≤80為拮抗作用，80＜CTC＜120為相加作用，CTC≥120為增效作用。
從表1中試驗結(jié)果可以看出，吡菌苯威與溴菌腈按質(zhì)量比1︰50～50︰1混配，對蘋果炭疽病菌均有增效作用，尤其是配比在1︰30～30︰1之間時，增效更顯著，共毒系數(shù)均在170以上。
表1吡菌苯威與溴菌腈混配對蘋果炭疽病菌室內(nèi)毒力測定試驗結(jié)果
為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，本發(fā)明用以下具體制劑實例進行說明，但本發(fā)明絕非限于這些例子。以下所述僅為本發(fā)明較好的實施例，僅僅用以解釋本發(fā)明，并不能因此而理解為對本發(fā)明專利范圍的限制。應當指出的是，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所做的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明專利的保護范圍應以所附權(quán)利要求為準。
乳油實施例
將農(nóng)藥活性組分、乳化劑、部分溶劑按比例混合，在調(diào)制釜中混合攪拌，待完全溶解后，再把剩余的溶劑緩慢地加入，充分攪拌后得到均勻的油相，制成乳油產(chǎn)品。
實施例1、51％吡菌苯威〃溴菌腈乳油
吡菌苯威50％、溴菌腈1％、農(nóng)乳500號2％(乳化劑)、二甲苯(溶劑)補充至100％。
實施例2、31％吡菌苯威〃溴菌腈乳油
吡菌苯威30％、溴菌腈1％、農(nóng)乳500號3％(乳化劑)、二甲苯(溶劑)補充至100％。
微乳劑、水乳劑實施例
按各組分配比，將活性組分溶解在溶劑和助溶劑中，加入表面活性劑，混合均勻制得油相。將水溶性組分和水混合制得水相，再將油相加入水相中或水相加入油相中，邊加邊攪拌，制得微乳劑或水乳劑。
實施例3、5％吡菌苯威〃溴菌腈微乳劑
吡菌苯威2.5％、溴菌腈2.5％、甲苯8％(溶劑)、農(nóng)乳500號8％(乳化劑)、農(nóng)乳600號5％(乳化劑)、農(nóng)乳1600號5％(乳化劑)、月桂醇硫酸鈉2％(濕潤劑)、乙二醇5％(防凍劑)、水補充至100％
實施例4、15％吡菌苯威〃溴菌腈水乳劑
吡菌苯威5％、溴菌腈10％、DMF(溶劑)5％、環(huán)己醇(溶劑)10％、甘油(防凍劑)5％、苯乙基酚聚氧乙烯醚(乳化劑)10％、十二烷基苯磺酸鈣(濕潤劑)5％、水補充至100％
懸浮劑實施例
將活性成分、分散劑、消泡劑、增稠劑和水等各組分按配方的比例混合均勻，經(jīng)砂磨或高速剪切后得到半成品，分析后補加水混合均勻過濾即得懸浮劑。制劑實施例5、51％吡菌苯威〃溴菌腈懸浮劑
吡菌苯威1％、溴菌腈50％、壬基酚聚氧乙烯醚8％(乳化劑)、二甲基甲酰胺2％(助溶劑)、甲基纖維素1％(增稠劑)、有機硅2％(消泡劑)、水補充至100％制劑實施例6、31％吡菌苯威〃溴菌腈懸浮劑
吡菌苯威1％、溴菌腈30％、苯基酚聚氧乙基醚8％(乳化劑)、N-甲基吡咯烷酮2％(助溶劑)、羥甲基纖維素1％(增稠劑)、有機硅2％(消泡劑)、水補充至100％
制劑實施例7、22％吡菌苯威〃溴菌腈懸浮劑
吡菌苯威2％、溴菌腈20％、苯基酚聚氧乙基醚8％(乳化劑)、丙酮2％(助溶劑)、黃原膠1％(增稠劑)、有機硅2％(消泡劑)、水補充至100％
制劑實施例8、5％吡菌苯威〃溴菌腈懸浮劑
吡菌苯威2％、溴菌腈3％、壬基酚聚氧乙烯醚8％(乳化劑)、丙二醇2％(助溶劑)、甲基纖維素1％(增稠劑)、有機硅2％(消泡劑)、水補充至100％
水分散粒劑實施例
將農(nóng)藥活性組分、助劑和填料按比例混合，經(jīng)氣流粉碎，然后加15-20％的水，經(jīng)捏合、造粒、干燥、篩分制得水分散粒劑產(chǎn)品。主要設備：混合機、氣流粉碎機、捏合機、擠壓造粒機、干燥設備(烘房或流化床)。
制劑實施例9、80％吡菌苯威〃溴菌腈水分散粒劑
吡菌苯威55％、溴菌腈25％、十二烷基苯磺酸鈉4％(濕潤劑)、木質(zhì)素磺酸鈣10％(分散劑)、硫酸銨3％(崩解劑)、高嶺土(填料)至100％
制劑實施例10、51％吡菌苯威〃溴菌腈水分散粒劑
吡菌苯威1％、溴菌腈50％、皂角粉4％(濕潤劑)、聚羧酸鹽10％(分散劑)、尿素3％(崩解劑)、膨潤土(填料)至100％
可濕性粉劑實施例
將農(nóng)藥活性組分、助劑、填料按比例混合經(jīng)氣流粉碎后再混合制得可濕性粉劑。主要設備：混合機、氣流粉碎機。
制劑實施例11、60％吡菌苯威〃溴菌腈可濕性粉劑
吡菌苯威20％、溴菌腈40％、拉開粉4％(濕潤劑)、烷基磺酸鈉鹽7％(分散劑)、白炭黑8％(填料)、凸凹棒土(填料)至100％
制劑實施例12、51％吡菌苯威〃溴菌腈可濕性粉劑
吡菌苯威50％、溴菌腈1％、皂角粉4％(濕潤劑)、木質(zhì)素磺酸鈣7％(分散劑)、白炭黑8％(填料)、膨潤土(填料)至100％
制劑實施例13、22％吡菌苯威〃溴菌腈可濕性粉劑
吡菌苯威20％、溴菌腈2％、月桂醇基硫酸鈉4％(濕潤劑)、聚羧酸鹽7％(分散劑)、白炭黑8％(填料)、陶土(填料)至100％
田間應用實施例
田間應用實施例 組合物防治蘋果炭疽病田間試驗
試驗于山東棲霞蘋果試驗基地進行。該地塊炭疽病常年發(fā)生。落花后15天施第一次藥(藥前未見發(fā)病)，隔十天后施一次藥，用藥三次。每個藥劑處理四次重復。調(diào)查方法:按對角線取樣固定5株蘋果樹，每株樹中部按東、西、南、北、中各調(diào)查10個果，分級記載發(fā)病數(shù)，計算發(fā)病率及病情指數(shù)
果實分級標準：
0級：無病斑；
1級：病斑面積占果面積的1％以下；
2級：病斑面積占果面積的1～3％；
3級：病斑面積占果面積的3～5％；
4級：病斑面積占果面積的5％以上。
結(jié)果與分析
由表2中試驗結(jié)果可以看出：吡菌苯威、溴菌腈單劑對蘋果炭疽病的防效分別為76.9％和71.7％，而本發(fā)明實施例殺菌組合物在防效上均有顯著提高，最低防效為87.3％，最高為92.5％。田間試驗的結(jié)果充分表明，吡菌苯威和溴菌腈復配后對蘋果炭疽病具有顯著的協(xié)同增效作用，在有效成分用量比單劑減少的情況下，防治效果大幅提高。因此，本發(fā)明組合物具有降低成本、減少施藥次數(shù)和農(nóng)藥殘留、延緩抗性的作用。
表2吡菌苯威與溴菌腈復配對蘋果炭疽病的田間試驗結(jié)果