本發明屬于農藥技術領域，尤其是除草劑領域，具體涉及一種三元復配的除草組合物，該除草組合物用于水稻田除草。
背景技術：
稻田雜草一直是影響產量的一個重要因素。在這些雜草中以稗草發生危害面積最大，此外還有異型莎草、鴨舌草、千金子、眼子菜、雨久花等危害面積及嚴重程度次之，各地常見的還有水綿、浮萍、螢藺、鯉腸、水莎草、水莧菜、水蓼等。目前化學方法除草是控制雜草的主要手段。但是市場上的水稻田除草劑大都存在著殺草譜窄的缺陷，單獨使用一種除草劑不能完全有效地控制水稻田雜草的發生，而且除草劑用量過大或施藥不均很容易造成對當季作物或后茬作物的殘留毒害，因此亟需高效、低毒、經濟、安全的水稻田除草新型藥劑。
環酯草醚是由瑞士先正達公司開發的嘧啶水楊酸類除草劑，其主要抑制乙酰乳酸合成酶(als)合成，藥劑主要通過雜草根和莖基吸收。環酯草醚為水稻苗后早期廣譜除草劑，專為移栽及直播水稻開發。在水稻田，環酯草醚被水稻根尖所吸收，很少一部分會傳導到葉片上，少部分藥劑會被出芽的雜草葉片所吸收，用于防治水稻田禾本科雜草和部分闊葉雜草。尤其對水稻田的稗草、千金子防治效果較好，對丁香蓼、碎米莎草、牛毛氈、節節菜、鴨舌草等闊葉雜草和莎草有一定的防效。環酯草醚主要為位差選擇除草，適用于水稻移栽田或拋秧田水稻返青后使用。
丙草胺是具有高選擇性的水稻田專用除草劑，對水稻安全，殺草譜廣。雜草種子在發芽過程中吸收藥劑，根部吸收較差，只能作芽前土壤處理。丙草胺適用于水稻防除稗草、光頭稗、千金子、牛筋草、牛毛氈、窄葉澤瀉、異型莎草、碎米莎草、丁香蓼、鴨舌草等一年生禾本科和闊葉雜草。
雙草醚，又名水楊酸雙嘧啶，是由日本組合化學公司開發的嘧啶型水楊酸類廣譜除草劑，乙酰乳酸酶抑制劑，通過阻止支鏈氨基酸的生物合成而起作用，適用作物水稻，主要用于直播水稻的苗后除草，對1-7葉期稗草均有效，防除禾本科雜草，特別能防除1-7葉期稗草，兼治大多數闊葉雜草、一些莎草科雜草及敵稗產生抗性稗草。
嘧啶肟草醚屬肟脂類化合物，廣譜選擇性芽后除草劑。作用機制與磺酰脲類及咪唑酮類除草劑相似，均屬乙酰乳酸合成酶抑制劑。對水稻、普通小麥、結縷草具有選擇性超高效芽后除草活性，無芽前除草活性，用于防除稗草、大穗看麥娘、辣蓼等各種禾本科雜草和闊葉雜草效果卓著，對水稻、普通小麥安全。藥劑除草速度較慢，施藥后抑制雜草生長，但須在2周后枯死。藥劑用藥適度較寬，對稗草1.5-6.5葉期均有效。
噁唑酰草胺是由韓國化工技術研究院開發的芳氧苯氧丙酸酯類除草劑，可極好地防除大多數一年生禾本科雜草，與大多數此類除草劑不同的是，其對水稻安全，可有效防除水稻田一年生禾本科雜草，如稗草、千金子、馬唐和牛筋草，主要用于移栽和直播稻田除草。噁唑酰草胺低毒，對環境安全，有廣泛的可混性。
氯吡嘧磺隆屬于一種新型磺酰脲類除草劑，是一種乙酰乳酸合成酶的抑制劑，通過雜草的根、莖和葉吸收，在植物體內傳導，雜草即停止生長，而后枯死。其殺草譜廣，使用劑量低，活性高，選擇性強，主要用于防除闊葉雜草和莎草科雜草，如苘麻、蒼耳、曼陀羅、豚草、反枝莧、馬齒莧、龍葵、香附子、牽牛、決明、蓼等，但對禾本科雜草無效，用于小麥、玉米、水稻等多種作物和非作物，但對施用技術要求較為苛刻，使用不當，容易引起藥害，而且其價格較高。
目前現有復配的除草組合物存在著不同程度的缺陷，為了彌補除草單劑以及復配制劑在使用過程中的不足，本發明一種新組合物在防治水稻田雜草上取得了意想不到的效果，一次施藥能防除水稻田中的各種禾本科、闊葉科和莎草科雜草，降低了防治成本，極大地提高了對水稻的安全性。
技術實現要素：
鑒于此，本發明的目的在于提供一種除草效果好、殺草譜廣、安全性高、防治成本低、拓寬施藥期的水稻田除草組合物，該除草組合物可以制備成可濕性粉劑、水分散粒劑、乳油、顆粒劑，可作為水稻田苗后除草使用。為實現本發明的發明目的，本發明提供如下技術方案：一種水稻田除草組合物，其特征在于該除草組合物包括有效成分(a)和有效成分(b)及有效成分(c)，有效成分a為環酯草醚，有效成分b丙草胺，有效成分c選自c1雙草醚、c2嘧啶肟草醚、c3噁唑酰草胺、c4氯吡嘧磺隆中的一種，這三種有效成分的質量比為1-30:1-55:1-40，三者之和占除草組合物的百分含量為3-80％。
本發明的三元復配制劑中，除了有效成分外，還可添加農藥上允許的配制成任意一種劑型。優選加工成可濕性粉劑、水分散粒劑、乳油、顆粒劑。所述的農藥助劑包括分散劑、潤濕劑、崩解劑、黏合劑、溶劑、乳化劑、吸附劑等，這些助劑使用常用的公知的化合物。
表1除草組合物的組成及其含量
該除草組合物和現有技術相比具有非常突出的優點：其一，對水稻安全性高；其二，殺草譜寬，全面殺滅包括禾本科、闊葉科、莎草科在內的多種雜草；其三，對水稻田雜草防效高；其四，施藥時間寬；其五，兼具速效性與持效性，減少用藥次數，降低勞動量及生產成本，減小藥害發生的風險，延緩抗性產生。
具體實施方式
可濕性粉劑的具體實施例
s1：a：2％,b：1％,c1：5％,萘磺酸鈉甲醛縮合物:0.01％，十二烷基硫酸鈉:0.01％，硅藻土:91.98％。
s2：a:12％,b:10％,c1：20％,木質素磺酸鈣:2％，聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鈉:1.5％，滑石粉:54.5％。
s3:a:25％,b:20％,c1：35％,木質酸磺酸鈉:3％，十二烷基硫酸鈉:2％，玉米淀粉：15％。
s4：a:2％,b:1％,c2：2％,木質酸磺酸鈉:0.01％，聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鈉:0.01％，硅藻土:94.98％。
s5：a:15％,b:10％,c2：15％,木質素磺酸鈣:2％，十二烷基硫酸鈉:1.5％，滑石粉:56.5％。
s6：a:25％,b:20％,c2：25％,萘磺酸鈉甲醛縮合物:3％，聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鈉:2％，玉米淀粉:25％。
s7：a:3％,b:2％,c3:1％,萘磺酸鈉甲醛縮合物:0.01％，十二烷基硫酸鈉:0.01％，硅藻土:93.98％。
s8：a:18％,b:12％,c3:10％,木質素磺酸鈣:1％，聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鈉:1％，滑石粉:58％
s9：a:30％,b:25％,c3:20％,木質酸磺酸鈉:3％，十二烷基硫酸鈉:2％，玉米淀粉:20％。
s10：a:3％,b:1％,c4:5％,木質酸磺酸鈉:0.01％，聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鈉:0.01％，硅藻土:90.98％。
s11：a:10％,b:8％,c4:12％,木質素磺酸鈣:1％，十二烷基硫酸鈉:1％，滑石粉:68％。
s12：a:20％,b:15％,c4:30％,萘磺酸鈉甲醛縮合物:2％，聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鈉:1.5％，玉米淀粉:31.5％。水分散粒劑的具體實施例
s1：a:1％,b:20％,c1:30％,萘磺酸鈉甲醛縮合物:1％,十二烷基硫酸鈉:1％,硫酸銨:2％,葡萄糖:1％,硅藻土:44％。
s2：a:5％,b:25％,c1:35％,木質素磺酸鈣:1.5％,烷基萘磺酸鈉:1.5％,硫酸鈉:3％,葡萄糖:2％,滑石粉:27％。
s3：a:10％,b:30％,c1:40％,木質酸磺酸鈉:2％,十二烷基丁二酸鈉:2％,氯化鈉:4％,聚乙二醇:3％,玉米淀粉:9％。
s4：a:1％,b:35％,c2:10％,木質酸磺酸鈉:1％,烷基萘磺酸鈉:1％,硫酸銨:2％,葡萄糖:1％,硅藻土：49。
s5：a:5％,b:45％,c2:12％,木質素磺酸鈣:1.8％,十二烷基硫酸鈉:1.2％,硫酸鈉:3％,淀粉:2％,滑石粉：30％。
s6：a:10％,b:55％,c2:15％,木質素磺酸鈉:2％,十二烷基丁二酸鈉:2％,尿素:4％,聚乙二醇:3％,硅藻土：9％。
s7：a:10％,b:35％,c3:1％,萘磺酸鈉甲醛縮合物:1％,十二烷基硫酸鈉:1,硫酸銨:2％,葡萄糖:1％,硅藻土：49％。
s8：a:15％,b:42％,c3:5％,木質素磺酸鈣:1.5％,烷基萘磺酸鈉:1.5,硫酸鈉:3％,甲基纖維素:2％,滑石粉：30％。
s9：a:20％,b:50％,c3:10％,木質酸磺酸鈉:2％,十二烷基丁二酸鈉:2％,氯化鈉:4％,聚乙二醇:3％,玉米淀粉：9％。
s10：a:1％,b:30％,c4:15％,木質酸磺酸鈉:1％,烷基萘磺酸鈉:1％,硫酸銨:2％,葡萄糖:1％,硅藻土：49％。
s11：a:3％,b:35％,c4:20％,木質素磺酸鈣:1.3％,十二烷基硫酸鈉:1.7％,硫酸鈉:3％,葡萄糖:2％,滑石粉：34％。
s12：a:5％,b:40％,c4:25％,萘磺酸鈉甲醛縮合物:2％,烷基硫酸鈉:2％,氯化鈉:4％,聚乙二醇:3％,玉米淀粉：19％。
乳油的具體實施例
s1：a：5％，b：20％，c1：1％，十二烷基酚聚氧乙烯醚:10％，重芳烴溶劑油:64％。
s2：a：8％，b：25％，c1：6％，辛烷基酚聚氧乙烯醚:15％，重芳烴溶劑油:46％。
s3：a：10％，b：30％，c1：10％，三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物:20％，重芳烴溶劑油:30％。
s4：a：5％，b：20％，c2：1％，十二烷基酚聚氧乙烯醚:10％，重芳烴溶劑油:64％。
s5：a：8％，b：25％，c2：6％，辛烷基酚聚氧乙烯醚:15％，重芳烴溶劑油:46％。
s6：a：10％，b：30％，c2：10％，三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物:20％，重芳烴溶劑油:30％。
s7：a：5％，b：20％，c3：1％，脂肪醇聚氧乙烯醚:10％，重芳烴溶劑油:64％。
s8：a：8％，b：25％，c3：6％，十二烷基酚聚氧乙烯醚:15％，重芳烴溶劑油:46％。
s9：a：10％，b：30％，c3：10％，辛烷基酚聚氧乙烯醚:20％，重芳烴溶劑油:30％。
s10：a：1％，b：20％，c4：5％，三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物:10％，重芳烴溶劑油:64％。
s11：a：3％，b：25％，c4：10％，脂肪醇聚氧乙烯醚:15％，重芳烴溶劑油:47％。
s12：a：5％，b：30％，c4：15％，辛烷基酚聚氧乙烯醚:20％，重芳烴溶劑油:30％。
顆粒劑的具體實施例
s1:a：1％，b：1％，c1：1％，聚乙烯醇:5％，活性白土:2％，黏土:90％。
s2:a：3％，b：3％，c1：3％，聚丙烯酰胺:6％，輕質碳酸鈣:3％，膨潤土:82％。
s3:a：6％，b：6％，c1：6％，可溶性淀粉:8％，白炭黑:5％，硅藻土:69％。
s4:a：1％，b：1％，c2：1％，羥甲基淀粉:5％，白炭黑:2％，陶土:90％。
s5:a：3％，b：3％，c2：3％，聚乙烯醇:6％，輕質碳酸鈣:3％，黏土:82％。
s6:a：6％，b：6％，c2：6％，聚丙烯酰胺:8％，活性白土:5％，膨潤土:69％。
s7:a：1％，b：1％，c3：1％，可溶性淀粉:5％，活性白土:2％，硅藻土:90％。
s8:a：3％，b：3％，c3：3％，羥甲基淀粉:6％，輕質碳酸鈣:3％，陶土:82％。
s9:a：6％，b：6％，c3：6％，聚乙烯醇:8％，白炭黑:5％，黏土:69％。
s10:a：1％，b：1％，c4：1％，聚丙烯酰胺:5％，白炭黑:2％，膨潤土:90％。
s11:a：3％，b：3％，c4：3％，可溶性淀粉:6％，輕質碳酸鈣:3％，硅藻土:82％。
s12:a：6％，b：6％，c4：6％，羥甲基淀粉:8％，活性白土:5％，陶土:69％。
對比例1250g/l環酯草醚懸浮劑
對比例230％丙草胺乳油
對比例320％雙草醚可濕性粉劑
對比例45％嘧啶肟草醚乳油
對比例510％噁唑酰草胺乳油
對比例675％氯吡嘧磺隆水分散粒劑
對比例710％環酯草醚·雙草醚乳油(環酯草醚1％，雙草醚9％，十二烷基苯磺酸鈣5％，烷基酚聚氧乙烯醚3％，溶劑油補足100％)
對比例880％環酯草醚·氯吡嘧磺隆水分散粒劑(環酯草醚72％，氯吡嘧磺隆8％，十二烷基硫酸鈉6％，羧酸鹽類7％，高嶺土補足100％)
對比例935％丙草胺·雙草醚可濕性粉劑(丙草胺20％，雙草醚15％，nno5％，硫酸銨3％，聚乙烯醇2％，高嶺土補足)
1)室內活性測定試驗
試驗目的：在溫室盆栽條件下，環酯草醚、丙草胺、雙草醚及不同混配組合對稗草、鴨舌草的除草效果；環酯草醚、丙草胺、嘧啶肟草醚及不同混配組合對稗草、鴨舌草的除草效果；環酯草醚、丙草胺、噁唑酰草胺及不同混配組合對千金子、丁香蓼的除草效果；環酯草醚、丙草胺、氯吡嘧磺隆及不同混配組合對稗草、丁香蓼的除草效果；并分別評價了其聯合作用。
供試作物：水稻。
防除對象：禾本科雜草：稗草、千金子；闊葉雜草：鴨舌草、丁香蓼。
供試材料：95％環酯草醚原藥、95％丙草胺原藥、95％雙草醚原藥、95％嘧啶肟草醚原藥、96％噁唑酰草胺原藥、97％氯吡嘧磺隆原藥。
試驗方法：環酯草醚、丙草胺、雙草醚以稗草、鴨舌草為生測對象；環酯草醚、丙草胺、嘧啶肟草醚以稗草、鴨舌草為生測對象；環酯草醚、丙草胺、噁唑酰草胺以千金子、丁香蓼為生測對象；環酯草醚、丙草胺、氯吡嘧磺隆以稗草、丁香蓼為生測對象。選用未施用過除草劑、ph6.8土壤，將土壤風干過篩后，裝入高6cm、直徑9cm的塑料缽內，每盆播種20粒種子，蓋0.5-1cm厚的細土后放在溫室內培養，待雜草長至2-4葉期采用盆栽莖葉處理法(ny/t1155.4-2006)，每缽噴藥液1ml，每處理重復4次，并設不含藥劑的處理為對照。處理后試材置于溫室內培養，定期觀察靶標雜草的生長情況，20d后目測靶標受害癥狀及生長抑制情況，并稱地上部分鮮重或株鮮重，以靶標鮮重抑制率評價藥劑對靶標雜草的毒力作用。
具體方法參照ny/t1155.4-2006農藥室內生物測定試驗準則除草劑第4部分：活性測定試驗莖葉噴霧法進行實驗，每處理4次重復，每重復20株，設不含藥劑處理為空白對照。三元復配聯合作用評價方法參照ny/t1155.7-2006農藥室內生物測定試驗準則除草劑第7部分混配的聯合作用測定中的colby法。
設e為環酯草醚、丙草胺、及雙草醚或嘧啶肟草醚或噁唑酰草胺或氯吡嘧磺隆混用后實測的雜草重量為對照雜草重量的百分數。混劑的理論防效按照以下公式計算：e0＝x×y×z/1002。式中，x為環酯草醚在某劑量下雜草重量為對照雜草重量的百分數；y為丙草胺在某劑量下雜草重量為對照雜草重量的百分數；z為雙草醚或嘧啶肟草醚或噁唑酰草胺或氯吡嘧磺隆在某劑量下雜草重量為對照雜草重量的百分數。e-e0＞10％為拮抗作用；e-e0＜-10％為增效作用；e-e0值介于±10％之間為相加作用。
表2-1環酯草醚、丙草胺、雙草醚及其混劑對稗草的防除效果
表2-1顯示，環酯草醚、丙草胺、雙草醚具體配比為50+30+1.5，50+30+2，50+30+2.5，50+33+1.5，50+33+2，50+33+2.5，50+36+1.5，50+36+2，50+36+2.5，65+30+1.5，65+30+2，65+30+2.5，65+33+1.5，65+33+2，65+33+2.5，65+36+1.5，65+36+2，65+36+2.5，80+30+1.5，80+30+2，80+30+2.5，80+33+1.5，80+33+2，80+33+2.5，80+36+1.5，80+36+2，80+36+2.5，三元復配組合物的e-e0都小于-10％，對稗草表現為增效作用；且當其三元復配為80+30+1.5時的增效作用最為顯著，其e-e0值為-13.20％。
表2-2環酯草醚、丙草胺、雙草醚及其混劑對鴨舌草的防除效果
表2-2顯示，環酯草醚、丙草胺、雙草醚具體配比為60+30+1.5，對鴨舌草增效作用最為明顯，其e-e0值為-20.81％。
表3-1環酯草醚、丙草胺、嘧啶肟草醚及其混劑對稗草的防除效果
表3-1顯示，環酯草醚、丙草胺、嘧啶肟草醚具體配比為50+30+2，50+30+2.4，50+30+2.8，50+33+2，50+33+2.4，50+33+2.8，50+36+2，50+36+2.4，50+36+2.8，65+30+2，65+30+2.4，65+30+2.8，65+33+2，65+33+2.4，65+33+2.8，65+36+2，65+36+2.4，65+36+2.8，80+30+2，80+30+2.4，80+30+2.8，80+33+2，80+33+2.4，80+33+2.8，80+36+2，80+36+2.4，80+36+2.8，三元復配組合物的e-e0都小于-10％，對稗草表現為增效作用；且當其三元復配為65+33+2.8時的增效作用最為顯著，其e-e0值為-13.67％。
表3-2環酯草醚、丙草胺、嘧啶肟草醚及其混劑對鴨舌草的防除效果
表3-2顯示，環酯草醚、丙草胺、嘧啶肟草醚具體配比為65+30+2，對鴨舌草增效作用最為明顯，其e-e0值為-26.69％。
表4-1環酯草醚、丙草胺、噁唑酰草胺及其混劑對千金子的防除效果
表4-1顯示，環酯草醚、丙草胺、噁唑酰草胺具體配比為50+30+7，50+30+7.5，50+30+8，50+33+7，50+33+7.5，50+33+8，50+36+7，50+36+7.5，50+36+8，65+30+7，65+30+7.5，65+30+8，65+33+7，65+33+7.5，65+33+8，65+36+7，65+36+7.5，65+36+8，80+30+7，80+30+7.5，80+30+8，80+33+7，80+33+7.5，80+33+8，80+36+7，80+36+7.5，80+36+8，三元復配組合物的e-e0都小于-10％，對千金子表現為增效作用；且當其三元復配為65+33+7.5時的增效作用最為顯著，其e-e0值為-13.17％。
表4-2環酯草醚、丙草胺、噁唑酰草胺及其混劑對丁香蓼的防除效果
表4-2顯示，環酯草醚、丙草胺、噁唑酰草胺具體配比為80+30+7.5，對丁香蓼增效作用最為明顯，其e-e0值為-16.64％。
表5-1環酯草醚、丙草胺、氯吡嘧磺隆及其混劑對稗草的防除效果
表5-1顯示，環酯草醚、丙草胺、氯吡嘧磺隆具體配比為50+30+2，50+30+2.5，50+30+3，50+33+2，50+33+2.5，50+33+3，50+36+2，50+36+2.5，50+36+3，65+30+2，65+30+2.5，65+30+3，65+33+2，65+33+2.5，65+33+3，65+36+2，65+36+2.5，65+36+3，80+30+2，80+30+2.5，80+30+3，80+33+2，80+33+2.5，80+33+3，80+36+2，80+36+2.5，80+36+3，三元復配組合物的e-e0都小于-10％，對稗草表現為增效作用；且當其三元復配為80+36+3時的增效作用最為顯著，其e-e0值為-21.04％。
表5-2環酯草醚、丙草胺、氯吡嘧磺隆及其混劑對丁香蓼的防除效果
表5-2顯示，環酯草醚、丙草胺、氯吡嘧磺隆具體配比為80+30+3，對丁香蓼增效作用最為明顯，其e-e0值為-18.14％。
2)田間藥效試驗
供試藥劑：各種劑型任選4個。
對照藥劑：對比例1-6。
試驗對象：禾本科：稗草、千金子；闊葉科：鴨舌草、丁香蓼。
試驗方法：
按照試驗小區的面積，準確稱量好各種藥劑，并兌水稀釋后，利用背負式噴霧器，進行均勻噴霧，噴頭選用除草劑專用的扇形噴頭。噴霧時，要注意將藥液均勻噴施到試驗小區中，做到沒有漏噴、多噴的現象。試驗后分別在藥后20d、40d觀察雜草死亡情況，并比較各種藥劑的除草活性，具體見表6-1、6-2、6-3、6-4、7-1、7-2、7-3、7-4。
表6-1可濕性粉劑的實施例施藥后20天的藥效效果
表6-2水分散粒劑的實施例施藥后20天的藥效效果
表6-3乳油的實施例施藥后20天的藥效效果
表6-4顆粒劑的實施例施藥后20天的藥效效果
表7-1可濕性粉劑的實施例施藥后40天的藥效效果
表7-2水分散粒劑的實施例施藥后40天的藥效效果
表7-3乳油的實施例施藥后40天的藥效效果
表7-4顆粒劑的實施例施藥后40天的藥效效果
從表6-1、6-2、6-3、6-4、7-1、7-2、7-3、7-4中可以看出，本發明通過三種有效成分環酯草醚與丙草胺及雙草醚/嘧啶肟草醚/噁唑酰草胺/氯吡嘧磺隆混配使用，藥效發揮也比較快，對稗草、千金子、鴨舌草、丁香蓼的防效高于農藥單獨使用的防效，同時對禾本科、闊葉科雜草總體防效也高于兩種農藥單獨使用的總體防效，取得了顯著的增效作用，提供了整體防除效果，使得本發明的殺草譜進一步擴展。同時本發明的除草劑用藥20天后和40天后藥效明顯優于兩種農藥單獨使用的防治效果，這表明本發明的除草劑不僅作用更加持久，而且不易使得雜草尤其是惡性雜草產生抗藥性。
田間目測除草劑各處理小區內的水稻苗長勢良好，未見任何明顯藥斑，說明本發明的除草劑對水稻是安全的。本發明除草劑容易降解，對水稻安全，無副作用；在土壤中殘留期短，對后茬作物安全。
可以知道上述實施例僅為了說明發明原理而采用的示例性實施方式，然而本發明不僅限于此，本領域技術人員在不脫離本發明實質情況下，可以做出各種改進和變更，這些改進和變更也屬于本發明的保護范圍。