專利名稱：一種制備二氫異構(gòu)化啤酒花浸膏的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于啤酒花浸膏的生產(chǎn)方法。更具體地，是涉及一種制備二氫異構(gòu)化 啤酒花浸膏的方法。
背景技術(shù)：
在傳統(tǒng)的啤酒釀造中主要使用的是壓縮啤酒花和啤酒花顆粒，近年來，隨 著啤酒行業(yè)的發(fā)展，在對啤酒質(zhì)量要求更高的同時，消費(fèi)者對啤酒風(fēng)味的要求 也更加多樣化。為了適應(yīng)現(xiàn)代釀酒業(yè)的發(fā)展，具有苦味柔和、溶解度高、光穩(wěn) 定性好、苦味強(qiáng)、使用方便等不同特性的啤酒花制品也應(yīng)運(yùn)而生。這些產(chǎn)品包 括啤酒花浸膏、異構(gòu)化啤酒花浸膏、還原異構(gòu)化啤酒花浸膏等。異構(gòu)化啤酒花
浸膏是將啤酒花的主要成分a -酸經(jīng)異構(gòu)化反應(yīng)后得到苦味更強(qiáng)烈的異a -酸的 一類啤酒花制品的總稱，因異a-酸對光不穩(wěn)定，對啤酒在存放過程中的品質(zhì)會 帶來一定的影響，因此為了進(jìn)一步提升啤酒的品質(zhì)，將異a-酸經(jīng)進(jìn)一步氫化還 原后即可得到a -酸的氫化異構(gòu)化啤酒花浸膏。這類產(chǎn)品應(yīng)用于啤酒具有使用方 便、所生產(chǎn)的啤酒品質(zhì)好，保質(zhì)期長等特點(diǎn)。二氫異構(gòu)化啤酒花浸膏具有苦味 柔和、溶解度大，光穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，近年來在啤酒生產(chǎn)中的使用量也在不斷 增加。目前，在二氫異構(gòu)化浸膏的生產(chǎn)工藝中,通常都需將a-酸提純后再異構(gòu)化，
而且所得到的異a-酸也需先提純后再進(jìn)行加氫還原，這樣不但對無機(jī)酸、堿等 試劑的使用量很大，而且純化工序復(fù)雜，很容易造成a-酸和異a-酸在反復(fù)的 純化過程中損失，同時還存在著催化劑硼氫化物的使用量較大，生產(chǎn)成本較高， 容易對周圍的環(huán)境造成污染等缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的需對啤酒花浸膏中的a -酸及反應(yīng)中所得到的中間產(chǎn)物進(jìn)行分離純化而造成的對無機(jī)酸、堿等試劑的使用量大，純化 工序復(fù)雜，很容易造成a-酸和異a-酸在反復(fù)的純化過程中損失，以及生產(chǎn)中
催化劑使用量較大，容易對周圍的環(huán)境造成污染和生產(chǎn)成本高等缺點(diǎn)。提供一 種新的步驟簡單、硼氫化物的用量小、產(chǎn)品收率高的制備二氫異構(gòu)化啤酒花浸 膏技術(shù)方法。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案是，采用以有機(jī)溶劑或C02 (包括液態(tài)、亞臨界或超 臨界C02)為溶劑提取的啤酒花浸膏為原料，將該浸膏溶解于堿性溶液中后， 通過靜置分層后分離掉其中不溶物，再通過調(diào)節(jié)溶液的pH值，利用a-酸 和3 -酸之間的溶解度差異來分離出溶液中的P -酸，由此所得到的a _酸的 水溶液并不經(jīng)過進(jìn)一步的酸化而直接調(diào)整溶液的pH值，使其達(dá)到9. 5-11之間， 待異構(gòu)化完成后，過濾分離所得到的沉淀，沉淀用乙醇溶解后，分離出不溶物， 即為異a-酸的乙醇溶液，該溶液中直接加入所需量的催化劑硼氫化物，用堿溶 液調(diào)節(jié)pH值8. 5-10.0，控制一定的恒溫水浴溫度進(jìn)行回流，用無機(jī)酸酸化反應(yīng) 完成后的溶液，并用稀酸、蒸餾水、去離子水或軟化水洗滌反應(yīng)的粗產(chǎn)物，除 去其中的二價金屬離子，得到膏狀的二氫異a-酸，即為二氫異構(gòu)化啤酒花浸膏。 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明包括下述流程
(1) 將啤酒花浸膏用堿溶液溶解，分離出上層的油相后，用20_40%無機(jī)酸調(diào)節(jié) 水相的pH為9左右，緩慢通入二氧化碳，調(diào)節(jié)pH至6. 5-8之間，P -酸從水相溶 液中析出，過濾分離出P-酸沉淀，濾液為a-酸的溶液；
(2) 將a -酸溶液用5-10%堿溶液調(diào)節(jié)pH值9. 5_11，加入相當(dāng)于溶液中a -酸 摩爾質(zhì)量1. 0-3. 0倍的鎂鹽，在不低于8(TC的反應(yīng)溫度下異構(gòu)化，反應(yīng)完成后， 用無水乙醇溶解析出的淡黃色固體，過濾分離，溶液即為異a-酸的乙醇溶液；
(3) 將異a-酸的乙醇溶液中加入所需量的催化劑硼氫化物，然后用堿溶液調(diào)節(jié)pH值8. 5-10.0，控制一定的恒溫水浴溫度進(jìn)行回流，用無機(jī)酸酸化反應(yīng)完成 后的溶液，并用稀酸、蒸餾水、去離子水或軟化水洗滌反應(yīng)的粗產(chǎn)物，除去其 中的二價金屬離子，得到膏狀的二氫異ci-酸，即為二氫異構(gòu)化啤酒花浸膏。
本發(fā)明所采用的原料包括有機(jī)溶劑或C02(包括液態(tài)、亞臨界或超臨界co2) 為溶劑提取生產(chǎn)的啤酒花浸膏。
在上述流程中，所用的無機(jī)酸最好為硫酸或鹽酸，所選用的堿溶液最好為 氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液，優(yōu)選的為氫氧化鉀溶液。
本發(fā)明在異構(gòu)化工藝中所優(yōu)選的鎂鹽最好為硫酸鎂或氯化鎂，所用鎂鹽與 a-酸的摩爾比可以為1.0-3.0:1，優(yōu)選的摩爾比為2.0: 1.0。
本發(fā)明中所選用的加氫催化劑為包括硼氫化鈉、硼氫化鉀等在內(nèi)的硼氫化 物，當(dāng)采用NaBH4時，NaBH4與異a-酸的摩爾比為0. 1-1.0: 1.0，優(yōu)選的NaBH4 與異a-酸的摩爾比為O. 2: 1.0。
本發(fā)明在氫化反應(yīng)中，氫氧化鉀與異a-酸的摩爾比為0.5-1.5:1，優(yōu)選的 氫氧化鉀與異a -酸的摩爾比為1. 0:1 。
本發(fā)明在實(shí)施過程中，選擇的反應(yīng)溫度為60-IO(TC，優(yōu)選的反應(yīng)溫度為 90-10(TC。氫化反應(yīng)的時間為1-5小時，更優(yōu)選的反應(yīng)時間為2-2.5小時。
本發(fā)明生產(chǎn)得到的產(chǎn)物二氫異構(gòu)化啤酒花浸膏可直接用于啤酒釀造中， 具有使用方便，工藝操作簡單，步驟少的優(yōu)點(diǎn)，更適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式
下面采用具體實(shí)施例的方式解釋本發(fā)明，但本發(fā)明不局限于實(shí)施例。 實(shí)施例1:
將20.0g啤酒花C(V浸膏(經(jīng)分析其中含a -酸33.37%、 e -酸35.59%)用10 %氫氧化鉀溶液20mL溶解，過濾，收集濾液，未溶解的部分再加入10 mL 氫氧化鉀溶液，重復(fù)上述操作，合并濾液，得到44mL紅棕色清亮濾液。所得溶 液用30 。/。硫酸調(diào)節(jié)pH為9左右，攪拌下通入二氧化碳，調(diào)節(jié)pH為7左右。隨 pH值的下降，溶液變?yōu)榈S綠色，并有大量白色物質(zhì)析出(P-酸)。冷藏放置過 夜，過濾，得到41mL紅棕色a-酸溶液，經(jīng)分析，其中含a-酸14.68%。
實(shí)施例2:
將實(shí)施例1中所得到的a -酸溶液用10 %氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)pH為10左右， 直接加入硫酸鎂(Mg,a-酸=2:1摩爾比)，搖勻，在沸水中煮沸1小時，有淡 黃色同體析出，過濾，用20mL無水乙醇溶解過濾后所得到的沉淀，再次過濾， 并用10mL乙醇再次溶解不溶物，合并兩次濾液，得到紅棕色乙醇溶液27mL。經(jīng) 分析，其中含異(1-酸21.25%。
實(shí)施例3:
將實(shí)施例2中所得到異a -酸溶液(含異a -酸約為21. 25 %)于150 mL圓 底燒瓶中，加入0. 15gNaBH,，然后再加入5mL的10 %的氫氧化鉀溶液，搖勻， 置恒溫水浴上回流。反應(yīng)結(jié)束后，用10%的硫酸酸化，有油狀物析出，分離掉其 中的溶液，并依次用1%的稀硫酸和蒸餾水洗滌浸膏2次，得到油狀二氫異ci-酸粗產(chǎn)物15. 3g，并用高效液相色譜分析其中含二氫異a -酸34. 72%。
權(quán)利要求
1.一種制備二氫異構(gòu)化啤酒花浸膏的方法，其特征在于(1)將啤酒花浸膏用堿溶液溶解，分離出上層的油相，在連續(xù)攪拌下用20-40％無機(jī)酸調(diào)節(jié)pH為9左右，緩慢通入二氧化碳，調(diào)節(jié)pH為6.5-8之間，此時溶液中有大量β-酸析出，繼續(xù)攪拌，過濾分離掉β-酸沉淀，濾液為α-酸的溶液；(2)上述步驟中所得的α-酸溶液用5-10％堿溶液調(diào)節(jié)pH值，加入相當(dāng)于溶液中α-酸摩爾質(zhì)量1.0-3.0倍的鎂鹽，在不低于80℃的條件下使其異構(gòu)化，待異構(gòu)化反應(yīng)完全后，將析出的淡黃色固體用無水乙醇溶解，過濾分離其中的不溶物，溶液即為異α-酸的乙醇溶液；(3)將上述異α-酸的乙醇溶液中加入所需量的催化劑硼氫化物，然后再加入一定體積的堿溶液調(diào)節(jié)pH值，置恒溫水浴上，控制一定的反應(yīng)溫度回流，待反應(yīng)結(jié)束后，用無機(jī)酸酸化反應(yīng)溶液，并用稀酸、蒸餾水、去離子水或軟化水洗滌，除去其中的二價金屬離子，得到膏狀的二氫異α-酸，即為二氫異構(gòu)化啤酒花浸膏。
2 .根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所用堿溶液為氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液，優(yōu)選的為氫氧化鉀濃度。
3 .根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所用的無機(jī)酸為硫酸或鹽酸。
4 .根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所用的鎂鹽為硫酸鎂或氯化鎂，優(yōu)選的鎂鹽與a -酸的摩爾比為2. 0:1。
5 .根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所選用的加氫催化劑硼氫化物與異a-酸的摩爾比為0.1-1.0: 1.0，如選用NaBH4為催化劑，優(yōu)選的NaBH4 與異a-酸的摩爾比為0.2: 1.0。
6.根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于在氫化反應(yīng)中，所加入的堿與異a-酸的摩爾比為0.5-1.5:1，如加入的堿為氫氧化鉀，優(yōu)選的氫氧化鉀與 異a-酸的摩爾比為lo:1。
7 .根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于選擇的反應(yīng)溫度為60-io(tc，優(yōu)選的反應(yīng)溫度為90-100°c。
8 .根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于氫化反應(yīng)的時間為1-5小時，更優(yōu)選的反應(yīng)時間為2-2. 5h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備二氫異構(gòu)化啤酒花浸膏的方法，以有機(jī)溶劑或CO₂為溶劑提取的啤酒花浸膏為原料，將其溶于堿性溶液，分離出不溶物后，通過調(diào)節(jié)溶液的pH值，利用α-酸和β-酸之間的溶解度差異來分離得到的α-酸的水溶液，再直接調(diào)整溶液的pH值，使其達(dá)到9.5-11之間，待異構(gòu)化完成后，過濾，用乙醇溶解過濾所得到的沉淀，得到異α-酸的乙醇溶液后，直接加入所需量的催化劑硼氫化物，調(diào)pH值8.5-10.0，控制溫度回流，酸化反應(yīng)產(chǎn)物，經(jīng)洗滌后得到膏狀二氫異構(gòu)化啤酒花浸膏的方法。該方法具有使用方便，工藝操作簡單，催化劑用量少等優(yōu)點(diǎn)，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，產(chǎn)品可用于啤酒釀造中。
文檔編號C12C3/12GK101307275SQ20081007291
公開日2008年11月19日 申請日期2008年7月15日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月15日
發(fā)明者劉奎鈁, 劉玉梅, 劉玉英 申請人:新疆大學(xué)