專利名稱：用于從酒花或酒花浸膏中分離甲酸和乙酸油的裝置及方法
技術領域：
本發明涉及啤酒釀造領域，更具體地，本發明涉及一種用于從酒花或酒花浸膏中分離甲酸(葎草酮)和乙酸油(蛇麻酮和酒花精油的混合物)的裝置及方法。
背景技術：
啤酒花是釀造啤酒的基本原料之一，在啤酒釀造過程中，酒花的主要功能表現在可賦予啤酒苦味、提供香氣、促進泡沫、抑制腐敗菌的生長、以及改善啤酒的穩定性等許多方面。酒花中的主要成分是甲酸、乙酸和酒花精油，其中甲酸是提供苦味、促泡和抑菌的主要成分，酒花精油則增加啤酒的香氣。在釀造工藝中，絕大多數的乙酸通常沉淀于麥槽中而被棄之，因此其對啤酒的貢獻不大。為了長期保質，酒花可由液態的(50～70bar，5～35℃)或超臨界的(80～300bar，40～60℃)二氧化碳萃取成高濃度甲酸、乙酸及精油的浸膏，用二氧化碳代替過去使用的有機溶劑能夠減少環境污染，增加食品安全性。
根據現有的酒花的萃取過程，將二氧化碳氣體壓縮成液體或超臨界體，然后洗脫加滿酒花的高壓管柱，從而液體二氧化碳將溶解的甲酸、乙酸和酒花精油載入分離槽中，經減壓加熱，將二氧化碳氣化，從而剩余的未揮發的酒花成分濃縮沉淀于分離槽中成為酒花浸膏，氣化的二氧化碳可被回收再液化，進一步用于萃取。待酒花中的有益組分萃取干凈后即可停止，得到的酒花浸膏可用于啤酒生產或進一步分離。
近年來，將酒花浸膏進行進一步分離后再加工的異構化甲酸、二氫異甲酸、四氫異甲酸及六氫異甲酸產品已被廣泛用于制造各種品牌的啤酒，具有調整啤酒的苦味、增強啤酒泡持性、抑菌、抗日光臭、提高酒花酸的利用率等不同的用途。更重要的是，酒花中幾乎無價值的乙酸已經能轉制成四氫異甲酸和六氫異甲酸，這大大提高了酒花的使用效率及經濟效益。但是，制造這些產品必須用分離純化后的甲酸和乙酸，所示各種不同的分離純及制備方法已見諸于許多專利文獻中。如專利號為94100149.0(1997)的中國專利報道了用堿水溶液直接將二氧化碳酒花浸膏中的甲、乙酸同時分離、并且同時轉化為四氫異甲酸的方法；美國專利4590296(1986)報道了用不同酸堿值的水溶液從浸膏中分別分離純化甲酸、乙酸及酒花精油的方法；以及美國專利4666731(1987)也報道了用特定酸堿度的水溶液分離甲酸及乙酸油的方法。這些方法都是從浸膏開始分離、且不需要用有機溶劑。另外，早期也有使用有機溶劑經數步直接從酒花中分離甲酸、乙酸和酒花油的專利方法，但也不適合現在的環境保護的要求。

發明內容
本發明的發明人為了解決上述問題提出并完成了本發明。本發明不同于上述酸堿水溶液法，也不同于對環境不利的有機溶劑法，而是通過改良二氧化碳萃取法獲得了一種新的萃取方法，本發明的方法可適于酒花，也可用于已制成的浸膏。
因此，本發明的目的是提供一種用于從酒花或酒花浸膏中分離甲酸和乙酸油的裝置。
本發明的另一目的是提供一種直接從酒花中分離甲酸和乙酸油的方法。
本發明的再一目的是提供一種從酒花浸膏中分離甲酸和乙酸油的方法。
根據本發明的一個技術方案，本發明提供了一種用于從酒花或酒花浸膏中分離甲酸和乙酸油的裝置，其包括二氧化碳槽1；高壓管柱2；吸附劑管柱5；甲酸收取槽6；分離槽3；以及收取槽4，其中，所述二氧化碳槽1與所述高壓管柱2的一端連通，所述高壓管柱2的另一端與所述吸附劑管柱5一端連通，所述吸附劑管柱5的另一端與所述分離槽3連通，所述分離槽3還與所述二氧化碳槽1連通，并且，所述吸附劑管柱5連接有所述甲酸收取槽內6，所述分離槽3連接有所述收取槽4。
根據本發明的裝置，其中所述吸附劑管柱內填充有鈣硅酸鹽、鎂硅酸鹽、鋅硅酸鹽物質，或其任意混合物。
根據本發明的另一技術方案，本發明提供了一種直接從酒花中分離甲酸和乙酸油(乙酸與酒花精油的混合物)的方法，該方法包括以下步驟1)用液體二氧化碳萃取酒花，酒花中的甲酸和乙酸油組分溶解于液體二氧化碳中，從而獲得二氧化碳酒花溶液；2)用吸附劑吸附所述二氧化碳酒花溶液，將酒花溶液中的甲酸組分固定于吸附劑上；
3)洗脫吸附的甲酸，蒸發后獲得甲酸鹽，進一步酸化得到甲酸；以及4)二氧化碳酒花溶液中未被吸附的乙酸油組分隨液體二氧化碳流出，經氣化后得到乙酸油。
根據本發明的另一技術方案，本發明提供了一種從酒花浸膏中分離甲酸和乙酸油(乙酸與酒花精油的混合物)的方法，該方法包括以下步驟1)用液體二氧化碳萃取酒花浸膏溶，酒花浸膏中的甲酸和乙酸油組分溶解于液體二氧化碳中，從而獲得二氧化碳酒花浸膏溶液；2)用吸附劑吸附所述二氧化碳酒花浸膏溶液，將溶液中的甲酸組分固定于吸附劑上；3)洗脫吸附的甲酸，蒸發后獲得甲酸鹽，進一步酸化得到甲酸；以及4)二氧化碳酒花浸膏溶液中未被吸附的乙酸油組分隨液體二氧化碳流出，經氣化后得到乙酸油。
根據本發明的方法，其中，所述吸附劑為鈣硅酸鹽、鎂硅酸鹽、鋅硅酸鹽、或者其任意組合。
根據本發明的方法，其中，通過在0～35℃下以50～68bar的壓力液化，或者在35～60℃下以68～300bar壓力(臨界或超臨界)液化得到所述液體二氧化碳。
根據本發明的方法，其中，以甲醇、乙醇或丙醇、優選乙醇作為溶劑洗脫吸附的甲酸。并且，所述甲醇、乙醇或丙醇的含量為1～6wt％。
根據本發明的方法，其中，以甲醇、乙醇或丙醇與液體二氧化碳的混合溶液洗脫吸附的甲酸，其中甲醇、乙醇或丙醇作為二氧化碳的輔助溶劑，其用量為液體二氧化碳用量的1～5wt％。
根據本發明的方法可以進一步包括將得到的甲酸加熱異構化成異甲酸的步驟。
根據本發明的方法可以進一步包括使用NaBH4將得到的甲酸制成二氫異甲酸的步驟。
根據本發明的方法可以進一步包括將得到的甲酸加熱異構化、然后氫化制成四氫異甲酸的步驟。
根據本發明的方法可以進一步包括將得到的甲酸加熱異構化、氫化、并且加入NaBH4制成六氫異甲酸的步驟。
根據本發明的方法可以進一步包括將得到的乙酸油經堿處理得到乙酸和酒花精油的步驟。
根據本發明的用于從酒花或酒花浸膏中分離甲酸和乙酸油的裝置，其使用鈣、鎂、鋅硅酸鹽作為吸附劑，酒花經二氧化碳萃取后，其中的甲酸、乙酸和酒花精油組分溶解于二氧化碳中，并且隨二氧化碳溶液流經吸附劑管柱5，在此，甲酸全部被吸附，而乙酸油隨二氧化碳溶液繼續流入分離槽內3，并經氣化分離后沉入收取槽4內，經數次循環即可完全將酒花中的甲酸和乙酸油組分分離。吸附在吸附劑中的甲酸可直接被洗脫，洗脫液經加熱和蒸發去除洗脫溶劑后可得到純甲酸和異甲酸的混合物，或者，洗脫液經加熱、但不蒸發去除洗脫溶劑可直接用于制造二氫異甲酸、四氫異甲酸和六氫異甲酸產品。此外，得到的乙酸油可經堿水分離處理得到乙酸和酒花油。
在申請號為7921290和8035489(1979)的UK專利申請中也曾提及利用吸附劑和二氧化碳為溶劑促進酒花浸膏中的甲酸異構化的方法，但該方法并非分離甲酸和乙酸，其所用的吸附劑為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鎂、氯化鈉、氧化鈣、氧化鎂等已知的鹽類物質，這些吸附劑不具備選擇分離性。然而，本發明使用吸附和脫附性強、且具備選擇分離性的鈣、鎂、鋅硅酸鹽物質作為吸附劑，目前現有技術中還沒有該類物質可以作為用于酒花分離的吸附劑的報道。此類吸附劑不但吸附甲酸，并且多孔、容量大、流速快，可允許乙酸油能夠連續不斷地流入和流出，顯然優于上述UK專利申請中所使用的吸附劑。
此外，用二氧化碳萃取酒花制備浸膏的方法已被商業化，在此無需詳述。


圖1顯示了現有技術中使用的用于以二氧化碳萃取酒花制備浸膏的設備。
圖2顯示了本發明的用于從酒花或酒花浸膏中分離甲酸和乙酸油的裝置。
附圖標記1二氧化碳槽2高壓管柱 3分離槽
4收取槽5吸附劑管柱6甲酸收取槽具體實施方式
實施例1如圖2所示，顯示了本發明的用于從酒花或酒花浸膏中分離甲酸和乙酸油的裝置。本發明的裝置包括二氧化碳槽1；高壓管柱2；吸附劑管柱5；甲酸收取槽6；分離槽3；以及收取槽4，其中，所述二氧化碳槽1與所述高壓管柱2的一端連通，所述高壓管柱2的另一端與所述吸附劑管柱5一端連通，所述吸附劑管柱5的另一端與所述分離槽3連通，所述分離槽3還與所述二氧化碳槽1連通，并且，所述吸附劑管柱5連接有所述甲酸收取槽內6，所述分離槽3連接有所述收取槽4。
所述二氧化碳槽1內的二氧化碳經加壓液化后流入所述高壓管柱2內，并與花高壓管柱2內的酒花或酒花浸膏混合，形成酒花或酒花浸膏的二氧化碳溶液，所述溶液經所述高壓管柱2流過所述吸附劑管柱5，從而酒花或酒花浸膏中的甲酸組分被吸附于所述吸附劑管柱5上，洗脫的甲酸收集于所述甲酸收取槽內6，而酒花或酒花浸膏中的乙酸油組分隨液體二氧化碳流出所述吸附劑管柱5，在分離槽3內經氣化分離后沉入所述收取槽4內。
實施例2在一定體積的高壓密封室中，將200g干冰(固體二氧化碳)在室溫下氣化，自然升壓至50～60bar，經冷卻液化，導入裝有10g鈣、鎂硅酸鹽的管柱(2.2×12cm)，1.17g含50％甲酸和29.5％乙酸油的酒花經此柱的一端藉二氧化碳液體載入，洗脫的二氧化碳溶液由另一端流入蒸發器中，經減壓加熱氣化收到0.32g黃白色固體，吸附管經乙醇沖洗后，蒸發乙醇得到0.95g黃色半油狀物。
經液相色譜儀分析后，從蒸發器中的黃白色固體含88wt％的乙酸(即82wt％回收率)和12wt％的酒花精油。由乙醇洗脫的油狀物中含46wt％的甲酸和28wt％的異甲酸(鈣鎂鹽化合物)。
實施例3300g干冰密封于1升容器中，在室溫下逐漸升壓至63～65bar，2g的酒花浸膏溶解于液體二氧化碳后導入裝有6g鈣、鎂硅酸鹽的吸附管柱，經3小時后流入分離器中，得到0.76g乙酸油，吸附管柱經乙醇脫洗再蒸發后得到1.07g甲酸鹽。
權利要求
1.一種用于從酒花或酒花浸膏中分離甲酸和乙酸油的裝置，其特征在于，所述裝置包括二氧化碳槽(1)、高壓管柱(2)、吸附劑管柱(5)、甲酸收取槽(6)、分離槽(3)、以及收取槽(4)，其中，所述二氧化碳槽(1)與所述高壓管柱(2)的一端連通，所述高壓管柱(2)的另一端與所述吸附劑管柱(5)的一端連通，所述吸附劑管柱(5)的另一端與所述分離槽(3)連通，所述分離槽(3)還與所述二氧化碳槽(1)連通，并且，所述吸附劑管柱(5)連接有所述甲酸收取槽內(6)，所述分離槽(3)連接有所述收取槽(4)。
2.如權利要求1所述的裝置，其特征在于，所述吸附劑管柱(5)中裝有作為吸附劑的鈣硅酸鹽、鎂硅酸鹽、鋅硅酸鹽物質，或其任意混合物。
3.一種直接從酒花中分離甲酸和乙酸油的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟1)用液體二氧化碳萃取酒花，酒花中的甲酸和乙酸油組分溶解于液體二氧化碳中，獲得二氧化碳酒花溶液；2)用吸附劑吸附所述二氧化碳酒花溶液，酒花中的甲酸組分被固定于吸附劑上；3)洗脫吸附的甲酸，蒸發后獲得甲酸鹽，進一步酸化得到甲酸；以及4)酒花中未被吸附的乙酸油組分隨液體二氧化碳流出，經氣化后得到乙酸油。
4.一種從酒花浸膏中分離甲酸和乙酸油的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟1)將酒花浸膏與液體二氧化碳混合，酒花浸膏中的甲酸和乙酸油組分溶解于液體二氧化碳中，獲得二氧化碳酒花浸膏溶液；2)用吸附劑吸附所述二氧化碳酒花浸膏溶液，酒花浸膏中的甲酸組分固定于吸附劑上；3)洗脫吸附的甲酸，蒸發后獲得甲酸鹽，進一步酸化得到甲酸；以及4)酒花浸膏中未被吸附的乙酸油組分隨液體二氧化碳流出，經氣化后得到乙酸油。
5.如權利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述吸附劑為鈣硅酸鹽、鎂硅酸鹽、鋅硅酸鹽、或者其任意組合。
6.如權利要求3或4所述的方法，其特征在于，通過在0～35℃下以50～68bar的壓力液化，或者在35～60℃下以68～300bar壓力液化得到所述液體二氧化碳。
7.如權利要求3或4所述的方法，其特征在于，以甲醇、乙醇或丙醇作為溶劑洗脫吸附的甲酸。
8.如權利要求7所述的方法，其特征在于，以乙醇作為溶劑洗脫吸附的甲酸。
9.如權利要求7所述的方法，其特征在于，所述甲醇、乙醇或丙醇的含量為1～6％。
10.如權利要求3或4所述的方法，其特征在于，以甲醇、乙醇或丙醇與液體二氧化碳的混合溶液洗脫吸附的甲酸。
11.如權利要求10所述的方法，其特征在于，所述甲醇、乙醇或丙醇的用量為液體二氧化碳用量的1～5wt％。
12.如權利要求3或4所述的方法，其特征在于，該方法進一步包括將得到的甲酸加熱異構化成異甲酸的步驟。
13.如權利要求3或4所述的方法，其特征在于，該方法進一步包括使用NaBH4將得到的甲酸制成二氫異甲酸的步驟。
14.如權利要求3或4所述的方法，其特征在于，該方法進一步包括將得到的甲酸加熱異構化、然后氫化制成四氫異甲酸的步驟。
15.如權利要求3或4所述的方法，其特征在于，該方法進一步包括將得到的甲酸加熱異構化、氫化、并且加入NaBH4制成六氫異甲酸的步驟。
16.如權利要求3或4所述的方法，其特征在于，該方法進一步包括將得到的乙酸油經堿處理得到乙酸和酒花精油的步驟。
全文摘要
本發明涉及一種用于從酒花或酒花浸膏中分離甲酸和乙酸油的裝置及方法。本發明的裝置包括二氧化碳槽、高壓管柱、吸附劑管柱、甲酸收取槽、分離槽、以及收取槽，其中吸附劑管柱中裝有鈣硅酸鹽、鎂硅酸鹽、鋅硅酸鹽吸附劑，或其任意混合物。本發明通過改良二氧化碳萃取法獲得了一種新的萃取方法，本發明的方法可適于酒花，也可用于已制成的浸膏。本發明使用吸附和脫附性強、且具備選擇分離性的鈣、鎂、鋅硅酸鹽物質作為吸附劑，此類吸附劑不但吸附甲酸，并且多孔、容量大、流速快，可允許乙酸油能夠連續地流入和流出。
文檔編號C12C3/00GK101078000SQ200610080630
公開日2007年11月28日 申請日期2006年5月23日 優先權日2006年5月23日
發明者朱立新, 柯杰 申請人:北京理博兆禾酒花有限公司