專利名稱：一種利用外源氫氣促進有機廢物快速產甲烷的方法
技術領域：
本發明涉及一種利用外源氫氣促進有機廢物快速產甲烷的方法，屬于固體廢物資源化及污染防治技術領域。
背景技術：
隨著經濟持續發展和居民生活水平穩步提高，我國城市生活垃圾年產生量已達 1.5億噸(人均日產生量為0.9 Ukg)，而且每年以8 10%的速度增長。我國大部分城市的生活垃圾處理方式仍以填埋為主，垃圾在填埋過程中會釋放大量甲烷溫室氣體，含量高達50 60 %。在大型填埋場，填埋氣會通過管道和專門的集氣裝置收集，但是對于中小型填埋場，由于產氣不穩定，氣體總量少，綜合利用價值不高，產生的甲烷氣體一般都直接排入大氣，不僅加重了溫室效應，而且對于如今能源缺乏的今天，沼氣沒有得到有效利用，是一種很大的浪費。因此，如何提高中小型生活垃圾填埋場的沼氣產量使其有效利用， 是目前沼氣利用研究的重要方向。甲烷的產生來源于垃圾的厭氧發酵，該過程分為三個階段水解，產氫產乙酸和產甲烷階段。在厭氧發酵過程中，一般條件下產甲烷階段為限速步驟，故在發酵微生物中產甲烷菌為優勢細菌。甲烷最終由產甲烷菌利用乙酸或者4/co2為主要基質(還有甲酸、甲醇和甲胺)轉化而來。其中，利用吐/0)2生成的甲烷量占總甲烷產量的1/3，而以乙酸為基質 (也可利用甲醇和甲胺)生成的甲烷量占總甲烷產量的2/3。垃圾填埋場填埋氣產率變化范圍很大，準確預測填埋氣的產率是很難辦到的。實驗室模擬得到的填埋氣產率為0 488L/ kg/yr,現場中試測得的為13 37. 5L/kg/yr，而實際填埋場測得的為1 14L/kg/yr (均為干垃圾)。提高甲烷發酵過程效率的方法很多，一般采用如下方法1)添加接種物如活性污泥，有機肥料等；2)調節接種物與底物的比例，較高的接種濃度可以明顯提高產氣率；3)添加鈉離子，鈣離子等金屬離子；4)分段兩相厭氧消化，并分別調節反應參數，如pH，溫度。5) 沼氣回流。將水解、酸化階段所產生的含有較多H2和CO2的沼氣引入甲烷化階段，為甲烷菌對吐和0)2的化合作用提供充足的物質基礎，這一引入至少會增加30%的甲烷量。6)提高甲烷化階段的溫度。厭氧過程通常比好氧過程對溫度的要求更高，當厭氧過程的溫度分別達到35°C和55°C時，厭氧生物的代謝功能分別達到第一峰值和第二峰值，由此可以適當將甲烷化階段的溫度提高到35°C或55°C，這既有利于甲烷菌的生長繁殖，提高甲烷的生成量，又有利于已形成的甲烷及時地從反應器中解析出來。目前已報道的提高甲烷產量的方法雖然很多，但存在以下問題1、促進效果不明顯，一些添加劑由于流失或者無法分布均勻，僅能增加5-10%左右的甲烷；2、操作復雜，不易控制。兩相厭氧發酵雖然可以使產甲烷階段的條件控制至最佳，但是調節發酵階段的參數對于日處理量大的裝置或者場地來說是一件浩大的工程，且含水率、溫度等因素受外界天氣條件影響大，不易人為控制；3、成本較高，不適用于規模較大的工程，譬如金屬鹽類添加劑，由于需要的量大，因此應用也不廣泛。4、沼氣回流也會有弊端。把前一階段形成的H2與CO2引入到甲烷化階段，將會引起H2嚴重不足。由甲烷形成機理可以看出，無論是碳水化合物還是脂類化合物，以及蛋白質在形成甲烷的過程中，H2與CO2的化合均是按4 1的關系進行的，但是在整個消化過程中兩者所產生的比例卻不是這個比例。CO2的過量勢必引起PH值的下降，從而抑制甲烷菌的活性(甲烷菌的最佳條件是PH值為中性或略偏酸、偏堿性)，使甲烷量急劇減少。

發明內容
本發明的目的是公開一種利用外源氫氣促進有機廢物快速產甲烷的方法。具體是利用生物激勵的原理，找到能夠有效促進產甲烷菌群活性的添加劑，提高產甲烷菌的活性， 使厭氧消化過程持續大量地產生甲烷氣體，以供收集利用，避免釋放甲烷造成的溫室效應。為了達到上述目的，本發明根據生活垃圾產量大，多相態共存，并且要在促進產甲烷的同時維持垃圾正常穩定化降解過程的要求，首先尋找一種能夠兼顧生活垃圾厭氧產甲烷速率快，易擴散，對其它菌群沒有抑制作用或抑制作用很小的添加劑。然后進行實驗，找到高效提高產甲烷效果的運行方式。本發明通過補充適量的外源純氫氣，使之在甲烷菌的作用下與過量的(X)2充分化合，一則降低(X)2濃度，提高PH值，二則增加甲烷菌活性，加大甲烷的生成量，從而既避免了釋放甲烷造成的溫室效應，又可以將沼氣收集資源化再利用。具體工藝是首先，量取污泥生活垃圾=1 O 4)重量比，混合，并使混合物的揮發性物質(W)含量為20 65%重量百分比，，含水率為18 68%重量百分比；然后，將上述混合物放置在溫度35 37°C，pH值6. 5 7. 5條件下進行厭氧發酵反應3_5個周期，每個周期為7 14天，在每個周期的第二天將壓力為1. 1 5. 5MPa的外源純氫氣從混合物底部通入，以促進混合物中有機物分解，提高甲烷產量；氫氣通入量為50 150mL H2/kg VS時(此時氫氣在體系中的濃度為3 5% )，反應啟動時間及產氣高峰可提前4 7天，相比常規厭氧節省了反應馴化期，整個厭氧消化周期縮短了約1/2。用氣相色譜儀持續監測混合物頂部氣體出口處的氣體組分和含量，待出口處氣體中甲烷含量下降幅度每小時不超過時，停止純氫氣的通入，繼續厭氧發酵，一個周期結束，再次重復上述操作，如此周期性地反復通入氫氣，能持續性地獲得最大日產量達3. 65L/kg. d甲烷產量，是不加氫狀態下甲烷產量的2. 81倍；甲烷濃度可由33. 2%提高到75. 5% ；有機廢物轉化為甲烷的能源轉化率由 1. 04%提高到 2. 93%。本發明具有如下的優點1.由于本發明添加了氫氣，厭氧發酵反應啟動時間及產氣高峰可提前4 7天，相比常規厭氧節省了反應馴化期，整個厭氧消化周期可縮短約1/2。而且，產氣量迅速上升，很快達到產氣高峰，與有機廢物直接厭氧消化相比，日平均產甲烷量可提高2. 81倍，同時甲烷濃度也由35%以下提高到75%以上，滿足了甲烷再利用的最低濃度要求(甲烷作為燃氣利用的最低濃度為35%，而用作發電時最低濃度為40% )。2.由于厭氧發酵產酸階段容易積累揮發性脂肪酸，且產甲烷階段生成的二氧化碳相比氫氣過量，因此，反應系統的PH易降低到6. 5以下，產甲烷菌活性受到抑制，因此，本發明通過補充一定量的外源氫氣使之在甲烷菌的作用下，與過量的(X)2充分化合，降低(X)2濃度，提高PH值和產甲烷菌的活性。3.在厭氧消化過程中生成的(X)2的不斷排放，除了不能與氫氣化合成甲烷氣造成浪費外，二氧化碳本身作為溫室氣體，對環境也是有害的。因此，本發明通過外加氫氣，一則減少了二氧化碳溫室氣體的排放，二則充分利用了生成的二氧化碳，使有機廢物可以持續高效的產生甲烷，從而加快了有機廢物的分解和穩定化進程。4.本發明氫氣添加前后有機廢物產甲烷的能源轉化率由1. 04%提高到2. 93%。 因此，可以較低的成本實現甲烷的高效產出。同時，有機廢物作為原料和能源，氫氣的引入使其利用率及能源轉化率都大大提高，從而避免了甲烷釋放造成溫室效應。


圖1為本發明的工藝流程2為本發明的不同含量氫氣對單位甲烷日產量的影響效果3為本發明的不同含量氫氣對甲烷濃度的影響效果4為本發明的補充氫氣對反應體系pH的影響效果圖
具體實施例方式請參閱附圖1-4。實施例1將含水率為50 60%的生活垃圾簡單破碎后，稱取12份生活垃圾樣品，每份 0.070kg。同時準備含水率為60 80%的污泥，也稱取12份，每份0.030g。將生活垃圾與污泥各取1份充分混合后裝入200mL塑料試驗瓶。本實驗共12份混合實驗樣品，分別置于 12個試驗瓶中，分為6組，每組兩個平行樣。混合實驗樣品的VS含量約為20%，含水率約為 65%。通入氮氣使試驗瓶中不含其它雜質氣體，并密封后放置于37°C恒溫室模擬厭氧發酵狀態。在3. 3ΜΙ^壓力下從試驗瓶下端用注射針筒分別加入0，1,3,5,7, IOmUiH2 (OmL的為空白組，用以對比；由于樣品的VS含量約為20%，所以1 IOmL純H2分別對應于圖2-圖 4中的50，150，250，350，500mLH2/kgVS)。封閉M小時后用排飽和食鹽水法收集氣體，用氣相色譜測定出氣口氣體中的各個組分及其含量，結果參見圖2和圖3。由圖2可見，加氫的各組樣品均比空白組產甲烷高峰出現的要早，最高產甲烷速率和甲烷產量出現在加氫后混合物中氫濃度達到3% -5%的實驗組，甲烷最大日產量可達3. 65L/kg · d，是不加氫時甲烷產量的2. 81倍。由圖3可得，甲烷濃度可由33. 2%提高到75.5%。作為實驗材料的生活垃圾與污泥混合物的質量熱力學能為4420kJ/g，H2的摩爾熱力學能為M^J/mol，CH4的摩爾熱力學能為801kJ/mol，以此計算發酵過程的能源轉化率，加氫實驗組相比空白組有機廢物的能源轉化率由1. 04%提高到2. 93%。實施例2請參閱附圖4。垃圾厭氧分解過程若發生酸累積，即pH下降，則產甲烷速率大大降低，垃圾分解的進程也會減慢。選取氫氣添加量分別為0、3mL和5mL，其余與實施例1相同，在反應的一個周期內(7-14天)取樣固體樣，以固體樣品水=1 3混合測量pH，結果見圖4。由圖4體系的pH可以看出，空白組的pH降到了 6. 4以下，如此下降的趨勢將很大程度地抑制產甲烷菌的活性，阻礙垃圾分解和甲烷產生。添加氫氣后，厭氧發酵過程PH穩定在6. 5 7. 8，有效防止了揮發性脂肪酸的積累，有利于產甲烷菌的生存，從而維持了有機廢物持續的厭氧分解，加快了其生活垃圾填埋場的穩定化進程。
權利要求
1. 一種利用外源氫氣促進有機廢物快速產甲烷的方法，其特征是首先，量取污泥 生活垃圾=1 O 4)重量比，混合，并使得到的混合物的VS含量為20% 65%重量百分比，含水率為18% 68%重量百分比；然后，將混合物置于35 37°C和pH值為6. 5 7. 5條件下進行厭氧發酵反應3-5個周期，每個周期為7 14天，每個周期從第二天開始將壓力為1. 1 5. 5MPa的純氫氣從混合物底部通入，氫氣通入量為50 150mL H2/kg VS ；同時，用氣相色譜儀持續監測混合物頂部氣體出口處的氣體組分和含量；待出口處氣體中甲烷含量下降幅度每小時不超過1 %時，停止純氫氣的通入，繼續厭氧發酵一個周期結束，再次重復上述操作，如此周期性地反復通入氫氣厭氧發酵，能持續性獲得最大日產量達 3. 65L/kg· d甲烷產量，是不加氫狀態下甲烷產量的2. 81倍；甲烷濃度可由33. 2%提高到 75. 5% ；有機廢物轉化為能源甲烷的轉化率由1. 04%提高到2. 93%。
全文摘要
本發明涉及一種利用外源氫氣促進有機廢物快速產甲烷的方法。按污泥∶生活垃圾＝1∶(2～4)重量比混合，混合物的揮發性物質(VS)含量為20～65％，含水率為18～68％。將上述混合物在35～37℃，pH值6.5～7.5下進行周期為7～14天的厭氧發酵反應，每個周期的第二天，將外源純氫氣在1.1～5.5MPa下從混合物底部通入，當通入量為50～150mL H2/kg VS時，甲烷最大日產量可達3.65L/kg·d，是不加氫時甲烷產量的2.81倍；甲烷濃度可由33.2％提高到75.5％。本發明成本低，操作簡單，既解決了城市垃圾和溫室氣體的環境污染問題，又提供了清潔能源，從而具有良好的社會效益和經濟效益。可廣泛適用于中小型填埋場有機廢物快速產甲烷。
文檔編號C12P5/02GK102181486SQ20111006093
公開日2011年9月14日 申請日期2011年3月14日 優先權日2011年3月14日
發明者趙由才, 韓丹 申請人:同濟大學