專利名稱：一種含特定農藥蔬菜原料加工前降解同時保質的理化處理方法
技術領域：
一種含特定農藥蔬菜原料加工前降解同時保質的理化處理方法，本發明涉及蔬菜中農藥殘留的降解，屬于蔬菜農藥殘留清除技術領域。
背景技術：
近年來隨著人民生活水平的提高，人們追求綠色食品，對蔬菜制品的品質要求越來越高，農藥殘留日益引起人們的關注。我國速凍蔬菜出口量大，在蔬菜出口過程中勢必要考慮一個很重要的問題就是蔬菜中的農藥殘留，如典型農藥易超標蔬菜毛豆種植生產中使用的農藥以殺蟲劑為主，其中又以馬拉硫磷、啶蟲脒、吡蟲啉等毒性較高的品種使用最多， 尤其是在經濟欠發達地區，環境及毛豆中的殘留較為普遍，同時醚菌酯等殺菌劑在中國毛豆生產中使用普遍，使用次數較多，在毛豆中這些殺菌劑的殘留也是較多和比較普遍的。由于對科學施藥技術掌握不夠，一些菜農誤認為使用農藥濃度越高，防治效果越好，從而隨意提高使用濃度，這勢必導致病蟲抗藥性增強，防治效果下降.進而造成了農藥使用濃度越來越高，用量也越來越大，在病蟲害的防治中形成惡性循環，菜農對農藥的特性、施藥方式、農藥的混合施用技術掌握不夠，也會用加大施藥量來彌補防治效果不佳的問題，這樣也加大了農藥的殘留量。堿性環境下，馬拉硫磷、醚菌酯、辛硫磷、乙酰甲胺磷等有機磷殺蟲劑迅速分解，毒性降低，因此堿水、堿性淘米水或豆腐泔水浸泡也可去除果蔬中的農藥殘留。超聲波振蕩具有頻率高、強度大的特點，加速了農藥分子的運動，增加農藥分子溶出的幾率，可用于去除農產品中殘留農藥，從而解決常規浸泡農藥溶出慢、耗時長等問題。熱燙使物料溫度升高，可去除熱不穩定的農藥殘留，吡蟲啉，啶蟲脒等在高溫條件下可以迅速分解。本發明的目的就是將多種降解農藥殘留的方法進行系統的篩選和整合，減少了一種降解方式不能完全降解所有農藥的缺點，并且在考慮最大程度上保持毛豆中的有效成分的條件下確定最適合的降解農藥殘留的方法。Marshall等(198 用堿性次氯酸鹽和稀釋的亞硫酸鈉溶液處理黃豆，EBDC(代森錳鋅)和ETU(乙撐硫脲)幾乎全部降解，采用了堿液與強氧化劑的結合，很大程度上去除了農藥殘留，但是容易出現次氯酸根離子的殘留問題。Zohair (2001)報道，用10%的碳酸鈉溶液處理含有林丹、艾氏劑、環氧七氯農藥的土豆，降解率分別達到92%、88%、和95%，證實了碳酸鈉對多種農藥的降解作用，但是由于碳酸鈉用量較多，化學處理溶液屬于強堿性，對果蔬品質有很大的影響。McConnell等Q001)證實了水解作用對于馬拉硫磷和醚菌酯來說是一種主要的移除方式，而在水解過程中，磷鍵和酯鍵的斷裂主要是由PH來決定，由此說明堿液可以有效的去除馬拉硫磷和醚菌酯，為我們發明的復合降解方法提供了一個理論依據。K0TR0NAR0U(2003)用超聲降解氧樂果農藥廢水時，30min內氧樂果降解率在96%以上。且在20—70°C時，溫度對氧樂果降解率影響不大，作者只是考慮了單因素超聲波對氧化樂果的降解影響，而且考慮的溫度范圍比較窄，并未達到熱燙的條件。李鵬坤等Q004)研究了食用堿、洗潔精、洗潔精加食用堿水溶液和自來水浸泡處理對桃中甲基對硫磷、毒死蜱的去除率，食用堿水溶液對農殘的去除率比其他處理效果明顯，可達34%，57%，該法經濟實用，但是作者研究食用堿水僅僅針對的是甲基對硫磷、毒死蜱，限制了此種方法的適用范圍。李鵬等(2006)研究了次氯酸鈣對果蔬中氧化樂果的影響，實驗表明次氯酸濃度為 400mg/L, pH為4，處理時間為20min時農藥去除率達到最高80%以上，但是只考慮了時間、 濃度和PH值對結果的影響，沒有試驗熱處理以及堿液對氧化樂果的影響。駱愛蘭(2010)分別測定了青菜經過清水、淘米水、堿水、洗滌劑水溶液、鹽水溶液消解等方法對吡蟲啉的去除效果，研究發現5%鹽水洗滌具有最好的去除效果，去除率可以達到90%以上，但是5%的鹽水濃度比較高，對青菜的脆性產生很大的影響，而且此研究全部為單因素實驗，因此每次單因素的強度比較高，對青菜的品質產生很大的影響。劉偉森等(2010)研究了不同清洗方法對去除蔬菜中有機磷農藥殘留的影響，結果顯示斧牌洗潔精和食用堿對去除娃娃菜中敵敵畏和樂果的效果較好，其中洗潔精的去除結果最為理想，對兩者的去除率分別為84. 38%和76. 11%。同樣只是考慮的單因素實驗，10% 的食用堿堿性很強，對娃娃菜的品質造成很大影響，同時對進一步的清洗工作帶來困難。湯鋒等(2006)研究了不同處理方法組合對毒死蜱、百菌清、三唑酮和農利靈等常用農藥殘留的去除效果，結果確定了最佳優化組合為首先洲食醋或食用堿，臭氧處理 20min，浸泡25min，自來水漂洗2次。在這種處理方法中果蔬要浸泡在水中最少50min，處理時間過長，而且沒有考慮到農藥的熱不穩定性和采用超聲波來加速農殘的溶出。王君等(專利申請號200410050460. 1)公開了一種由超聲波取代紫外光的對有機磷農藥降解速度快、降解率高的方法，體現了超聲波在降解農藥過程中的優越性。但是僅僅是把超聲波應用于有機磷農藥，對其他種農藥的效果并未說明和研究，并且研究方法所用試劑藥品費用較高，不經濟適用。劉希濤等(專利申請號200910076721. X)公開了一種微波輔助堿催化分解處理持久性有機污染物的方法，這種方法可以有效的處理廢棄物中的農藥，但是還未應用于果蔬
類產品。張慜等(專利申請號201010580272. 5)公開了一種有效去除桔子皮中農藥殘留且保質的方法，所用的方法為堿液、臭氧、超聲波、微波以及清水洗滌的復合處理。這種方法雖然可以有效地去除桔子皮中的農殘，而且對桔子皮中的營養損失不大，但是由于用到臭氧和微波，對設備條件要求比較高所需要的投資費用較高。以上均是針對農藥殘留降解的研究，雖然關于這方面的研究很多，但大多采用單一方法或是對單一農藥的研究，但對加工前原料上的多種農藥殘留，難以發揮作用；目前未見將幾種降解方法復合起來處理加工前原料上的農藥殘留的報道。

發明內容
本發明的目的是①將原來多種降解農藥的方法進行了系統的篩選和整合，防止了單一方法僅對不同農藥不同降解程度的缺點，從而最大程度去除蔬菜上的農藥殘留；②在降解農藥殘留過程中無其他任何化學試劑殘留，增加了蔬菜的安全性，同時降解過程注重產品品質，最大程度保持蔬菜原有的營養成分和色澤。本發明的技術方案一種含特定農藥蔬菜原料加工前降解同時保質的理化處理方法，本發明根據農藥的理化性質主要為水溶性、光不穩定性，熱不穩定性以及堿性條件下易于分解為前提，通過綜合幾種有效的農藥降解方法來達到最大限度去除農殘的目的，解決單一處理不能對所有農藥有效的缺點。主要處理方法為選用基地優質蔬菜為原料，將新鮮蔬菜首先經過堿液處理，在堿液處理過程中配合高頻和低頻兩段超聲波清洗技術，然后再經熱燙短時間浸泡，最后經過清水浸泡，主要目的是洗脫掉殘留在蔬菜表面的堿液及其農藥分解的殘留物，以及迅速降溫，防止熱條件對蔬菜品質的影響。超聲波清洗技術主要目的加速農藥分子的運動，增加農藥分子溶出的幾率，熱燙目的是去除熱不穩定類農藥。最終將清水中的蔬菜撈出晾干，放入冷庫冷藏。所述堿液處理所使用的堿為Na2CO3或者NaOH溶液，調節堿液的pH值為12，將新鮮蔬菜完全浸泡在堿液內，新鮮蔬菜堿液以kg/L計為1 2，浸泡時間30min。所述分段超聲波清洗堿液處理以及清水浸泡過程，都應在超聲波清洗器中，加速農藥分子的運動，增加農藥分子溶出的幾率。將盛有堿液的容器放入超聲波清洗器中，打開超聲波清洗器，超聲波處理分為兩步1)高頻超聲15-20min，超聲強度為40-50W/cm2，頻率 120-140kHz ；2)低頻超聲處理20 min,超聲強度為80_90W/cm2，頻率20_30kHz，在浸泡過程中適當的攪拌。所述清水浸泡將堿液處理后的蔬菜轉移到超聲清水池中，超聲強度和頻率采用低頻超聲處理，超聲清洗5min，浸泡過程中適當攪拌。所述熱燙短時間處理將清水浸泡后的蔬菜放入95°C水浴中，去除蔬菜中熱不穩定的農藥，熱燙時間120s。水浴結束后迅速轉移到室溫清水池中漂洗，然后晾干、冷藏。所述蔬菜的品質指帶莢毛豆中的4大營養成分蛋白質、維生素C、纖維素和葉綠素，毛豆莢的顏色即色差值，以及小松菜的葉綠素含量和Vc含量。本發明的有益效果本發明通過將幾種有效降解農藥殘留的方法進行篩選和整合，可使蔬菜中的馬拉硫磷農藥降解達80%以上，醚菌酯含量降解達到60%以上，啶蟲脒和吡蟲啉的降解率為30%_90%。另外由于復合方法中的單一降解因素所使用的強度不大，所以對蔬菜中的營養成分影響不大，在降解過程中由于無化學試劑在蔬菜中殘留，增加了蔬菜的安全性。并且與單一高強度降解方法相比，蔬菜中的蛋白質、色素、纖維素、維生素損失總量減少大幅度降低，最大程度上維持了蔬菜的營養價值。


圖1毛豆中吡蟲啉(保留時間8. 787)的色譜圖，根據上下色譜圖(上圖-降解前， 下圖-降解后)的峰面積對比可以看出降解效果。圖2毛豆中馬拉硫磷(保留時間11. 299)的色譜圖，根據上下色譜圖(上圖-降解前，下圖-降解后)的峰面積對比可以看出降解效果。圖3毛豆中啶蟲脒和醚菌酯(保留時間分別為19. 474和23. 249)的色譜圖，根據上下色譜圖(上圖-降解前，下圖-降解后)的峰面積對比可以看出降解效果。圖4小松菜中吡蟲啉(保留時間8. 212)的色譜圖，根據上下色譜圖(上圖-降解前，下圖-降解后)的峰面積對比可以看出降解效果。圖5小松菜中啶蟲脒(保留時間10. 202)的色譜圖，根據上下色譜圖(上圖-降解前，下圖-降解后)的峰面積對比可以看出降解效果。圖6小松菜中氯氰菊酯(保留時間12. 572)的色譜圖，根據上下色譜圖(上圖_降解前，下圖-降解后)的峰面積對比可以看出降解效果。
具體實施例方式實施例1 帶莢毛豆的農藥殘留降解
帶農藥殘留的帶莢毛豆為基地新鮮采摘，稱取帶莢毛豆約^g，配置4L Na2CO3或NaOH 溶液(pH=12)，把帶莢毛豆完全浸泡在堿液內，將盛有堿液的容器放入超聲波清洗器中，打開超聲波清洗器，超聲波處理分為兩步1)高頻超聲15-20min，超聲強度為40-50W/cm2，頻率120-140kHz ；2)低頻超聲處理20 min,超聲強度為80_90W/cm2，頻率20_30kHz，在浸泡過程中適當的攪拌。堿液處理完成后，將毛豆轉移到盛有清水的超聲波清洗器中，超聲強度和頻率采用低頻超聲處理，超聲清洗5min，并適當進行攪拌，此時主要去除殘留在毛豆表面的農藥分解殘留物和堿液，并進一步提高農藥的溶出。清水浸泡完成后，將毛豆放入95°C的水浴中，水浴時間120s，水浴結束后迅速轉移到室溫清水池中漂洗，然后晾干、冷藏。處理完成后測定帶莢毛豆中的部分營養及色澤變化見下表
SfiJl葉雜 (*/100k>賺 (g/kg)(*g/l00fe>小 <ΔΕ>123.24.542.S27j^jhjjlj! J^i100. S3. 67品jS保存率( )Si. 8m8272.281.69
使用氣相色譜儀測定毛豆處理前后的農藥殘留量。氣相色譜條件(測馬拉硫磷含量) 儀器Agilent 6890A氣象色譜儀
色譜柱DB-1701 30mX0. 320mmX0. 2ym毛細管柱；柱溫采用程序升溫進樣口溫度250°C，起始溫度80°C，以15°C /min的速率升至150°C，再以10°C /min升至180°C，再以15°C /min升至220°C，保留15min ；檢測器溫度250°C ；進樣量1 μ L ；載氣為高純氮氣 99. 999% ；恒壓 25Pa。氣相色譜條件配電子捕獲檢測器(測啶蟲脒和醚菌酯含量) 儀器=Agilent 6890A氣象色譜儀配電子捕獲檢測器
色譜柱DB-1701 30mX0. 320mmX0. 2ym毛細管柱；柱溫采用程序升溫進樣口溫度 250°C，起始溫度50°C，以15°C /min的速率升至175°C，再以10°C /min升至，保留 20min ；檢測器溫度250°C ；進樣量1 μ L ；載氣為高純氮氣99. 999% ；恒流3mL/min。高效液相色譜條件(測吡蟲啉含量)儀器=Agilent 1100液相色譜儀
色譜柱Agilent ODS 柱 4. 6匪 X 25(toimX 5 μ m ；流動相60% 水 +40% 乙腈；柱溫25°C ； 流速0. 5mL/min ；進樣量:5 μ L ；檢測波長258nm。經過檢測得出未處理時毛豆中檢出大量的農藥，馬拉硫磷0. 823mg/kg,啶蟲脒 1. 313mg/kg,醚菌酯 1. 168mg/kg,吡蟲啉 0. 686mg/kg。而經過處理后的毛豆，經色譜檢測結果，其中馬拉硫磷0. 154mg/kg,降解率為 81. 3% (圖2)；，吡蟲啉0. 357mg/kg,降解率為47. 8% (圖1)；啶蟲脒0. 699mg/kg,醚菌酯 0. 475mg/ka,降解率分別為和46. 8%和59. 3% (圖3)。實施例2 小松菜的農藥殘留降解
帶農藥殘留的小松菜為基地新鮮采摘，稱取小松菜約^g，配置4L Na2CO3或NaOH溶液(pH=12)，把小松菜完全浸泡在堿液內，將盛有堿液的容器放入超聲波清洗器中，打開超聲波清洗器，超聲波處理分為兩步1)高頻超聲15-20min，超聲強度為40-50W/cm2，頻率 120-140kHz ；2)低頻超聲處理20 min，超聲強度為80_90W/cm2，頻率20_30kHz，在浸泡過程中適當的攪拌。堿液處理完成后，將小松菜轉移到盛有清水的超聲波清洗器中，超聲強度和頻率采用低頻超聲處理，超聲清洗5min，并適當進行攪拌，此時主要去除殘留在小松菜表面的農藥分解殘留物和堿液，并進一步提高農藥的溶出。清水浸泡完成后，將小松菜放入95°C 的水浴中，水浴時間120s，水浴結束后迅速轉移到室溫清水池中漂洗，然后晾干、冷藏。處理完成后測定小松菜中的部分營養及色素變化見下表
Vc (mg/100g)葉綠素(mg/g)小松菜處理前41. 21. 73小松菜處理后31. 31. 22品質保存率(％)75. 970. 5
使用氣相色譜儀測定小松菜處理前后的農藥殘留量。氣相色譜條件配電子捕獲檢測器(測啶蟲脒和氯氰菊酯含量) 儀器Agilent 6890A氣相色譜儀
色譜柱HP-1 30mX0. 320mmX0. 25 μ m毛細管柱；柱溫采用程序升溫進樣口溫度250°C，起始溫度50°C，保留Imin ；以40°C /min的速率升至70°C，再以20°C /min升至280°C，保留8min ；檢測器溫度280°C ；進樣量1 μ L ；載氣為高純氮氣99. 999%，流速 60mL/min ；恒壓 15Pa。高效液相色譜條件(測吡蟲啉含量) 儀器=Agilent 1100液相色譜儀
色譜柱Agilent ODS 柱 4. 6匪 X 25(toimX 5 μ m ；流動相60% 水 +40% 乙腈；柱溫25°C ； 流速0. 5mL/min ；進樣量:5 μ L ；檢測波長258nm。經過檢測得出未處理時小松菜中檢出大量的農藥，啶蟲脒12. 4mg/kg,吡蟲啉 7. 119mg/kg，氯氰菊酯 48. Hmg/kg。而經過處理后的小松菜，經色譜檢測結果，其中啶蟲脒1. 48mg/kg，降解率為 88. 07% (圖5)；吡蟲啉0. 223mg/kg,降解率為96. 87% (圖4)；氯氰菊酯4. 45mg/kg,降解率為 90. 78% (圖 6)。
權利要求
1.一種含特定農藥蔬菜原料加工前降解同時保質的理化處理方法，其特征在于選用基地優質蔬菜為原料，將新鮮蔬菜經過堿液浸泡，在浸泡過程中同時使用高頻和低頻分段超聲波洗滌，接著再通過熱燙短時間處理，最后經過清水浸泡，使蔬菜中的馬拉硫磷農藥降解達80%以上，醚菌酯含量降解達到60%以上，啶蟲脒和吡蟲啉的降解率為30%-90% ；蔬菜的品質與對照相比，基本無差異；(1)堿液浸泡，在浸泡過程中同時使用超聲波洗滌采摘基地新鮮蔬菜，配置pH=12的妝20)3或妝0!1溶液，將新鮮蔬菜完全浸泡在堿液內，新鮮蔬菜堿液以kg/L計為1 2，浸泡時間30min，將盛有堿液的容器放入超聲波清洗器中，打開超聲波清洗器，超聲波處理分為兩步1)高頻超聲15-20min，超聲強度為40_50W/cm2，頻率120_140kHz ；2)低頻超聲處理20 min，超聲強度為80-90W/cm2，頻率20_30kHz，在浸泡過程中適當的攪拌；堿液處理完成后，將蔬菜轉移到盛有清水的超聲波清洗器中，超聲強度和頻率采用低頻超聲處理，超聲清洗5min，并適當進行攪拌，此時主要去除殘留在蔬菜表面的農藥分解殘留物和堿液，并進一步提高農藥的溶出；(2)熱燙短時間處理清水浸泡完成后，將蔬菜放入95°C的水浴中，水浴處理120s，水浴結束后迅速轉移到室溫清水池中漂洗，然后晾干、冷藏。
2.根據權利要求1所述的理化處理方法，其特征在于所述蔬菜的品質指帶莢毛豆中的4大營養成分蛋白質、維生素C、纖維素和葉綠素，及其顏色即色差值，以及小松菜的葉綠素含量和Vc含量。
全文摘要
一種含特定農藥蔬菜原料加工前降解同時保質的理化處理方法，屬于果蔬農藥殘留清除技術領域。本發明選用含農殘達到2-10ppm的新鮮蔬菜，主要步驟為堿液、超聲波以及熱燙短時間處理，可使蔬菜中的主要農殘降解30%-90%，而主要品質的保存率達到80%以上。本發明的優點是①將原來多種降解農藥的方法進行了系統的篩選和整合，防止了單一方法對不同農藥不同降解程度的缺點，從而最大程度上去除蔬菜上的農藥殘留；②在降解農藥殘留過程中無其他任何化學試劑殘留，增加了蔬菜加工前的安全性，同時降解過程注重產品品質，最大程度保持了蔬菜原有的營養成分和色澤。保證了高品質出口蔬菜制品所要求的農殘安全性。
文檔編號A23L1/211GK102423019SQ20111036527
公開日2012年4月25日 申請日期2011年11月17日 優先權日2011年11月17日
發明者盧利群, 孫金才, 張慜, 毛培成, 袁吉澤, 陳紀算 申請人:寧波海通食品科技有限公司, 江南大學