專利名稱：半纖維素原料的水解處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及半纖維素原料的水解處理方法，尤其是秸桿半纖維素的水解處理方法。
背景技術(shù)：
秸桿是成熟禾本作物收獲了籽實之后殘余莖、葉、穗部分的總稱，也包括榨糖之后的甘蔗渣，其主要成分包括木質(zhì)素、纖維素與半纖維素三大部分，這三種成分在不同作物秸桿的大概比例為纖維素30-50%，半纖維素20-35%，木質(zhì)素20-30%。其中纖維素水解產(chǎn)物是葡萄糖(六碳糖)，半纖維素水解產(chǎn)物主要為木糖、阿拉伯糖(均為五碳糖)，木質(zhì)素降解物是一系列復(fù)雜的含有苯環(huán)的化合物。秸桿半纖維素部分很容易被稀酸水解，生成以五碳糖(木糖，阿拉伯糖)為主要成分的半纖維素水解物。半纖維素稀酸水解物經(jīng)純化后可直接制備功能性甜味劑結(jié)晶木糖， 阿拉伯糖，或通過生物發(fā)酵直接將水解物中的木糖還原為附加值更高的功能性甜味劑木糖醇，或者發(fā)酵木糖生產(chǎn)包括燃料乙醇在內(nèi)的各類化工產(chǎn)品。此外，半纖維素水解物中的木糖也可以經(jīng)脫水反應(yīng)，生成重要的化工原料糠醛。盡管秸桿資源十分豐富，其中的半纖維素也十分容易被稀酸水解，但要獲得廉價的半纖維素水解物卻并非易事。因為秸桿體積龐大，容積密度低，傳統(tǒng)的水解方法不僅蒸汽、酸液耗量大，而且水解設(shè)備利用效率也很低。同時，水解過程消耗的酸液最終進(jìn)入環(huán)境，酸液耗量越大，秸桿水解廠的環(huán)境治理負(fù)擔(dān)就越重。因此，按照現(xiàn)有的半纖維水解工藝，無論是糠醛工業(yè)，或是木糖(醇)工業(yè)，都產(chǎn)生大量難以治理的廢水、廢渣，屬于典型的高能耗，重污染行業(yè)。以傳統(tǒng)稀酸水解法水解玉米芯、甘蔗渣半纖維素制備木糖的工藝為例，原料裝入水解釜之后，加入硫酸溶液并使終點硫酸濃度達(dá)1-1. 5%，通入蒸汽，115--130°c條件下水解1.5-2h。水解結(jié)束即濾出的水解液含糖量因原料而異，大約2. 5-6%之間。為提高木糖的回收率，罐內(nèi)殘渣通常須再用清水煮一次，水煮液含糖約1_2%，補(bǔ)足酸后用于下一批物料水解。這種秸桿半纖維素液態(tài)水解工藝不僅水解過程耗能大，所得水解液糖濃度也很低。 以玉米芯為例，液態(tài)水解液的總糖濃度一般不超過6%，而甘蔗渣液態(tài)水解液的總糖濃度甚至很難超過3%。過低的糖濃度增加了后續(xù)的濃縮負(fù)擔(dān)。事實上，只有浸入秸桿組織內(nèi)部的酸才是參與催化水解反應(yīng)的有效酸，物料間隙的游離酸液屬于沒有參與反應(yīng)的無效酸。以玉米芯，甘蔗渣這類已經(jīng)廣泛用于水解的秸桿原料為例，它們自然堆積的空隙率一般超過50%，處于間隙的游離酸液不僅浪費了熱能，也稀釋了水解液的糖濃度，增加后期的濃縮費用，同時加重了水解液凈化以及環(huán)境治理的負(fù)擔(dān)。如果秸桿原料組織浸透酸液，只要獲得與液態(tài)水解同樣的溫度條件，秸桿的酸水解反應(yīng)顯然可以同樣進(jìn)行。蒸汽是獲得與液態(tài)水解同樣的溫度條件有效媒介，浸透酸液的秸桿原料在汽態(tài)條件下水解，顯然就可以避免液體水解的諸多缺陷，大幅度降低秸桿水解生產(chǎn)的成本。但是，秸桿組織比較致密，組織結(jié)構(gòu)未經(jīng)破壞的秸桿原料并不容易很快浸透酸液。例如，完整玉米芯通常需要數(shù)天時間才能浸透酸液。羅鵬等人用O. 5%稀硫酸浸泡經(jīng)過剪斷麥草原料，處理時間仍需12小時。(羅鵬劉忠王高升，酸催化的蒸汽爆破預(yù)處理強(qiáng)度對麥草酶水解影響的研究。林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)；2006，26(4) =105-109)。過長的浸酸處理時間將嚴(yán)重影響秸桿水解生產(chǎn)效率，在實際生產(chǎn)中變得不可行。把秸桿原料粉碎，再將酸液噴灑到粉碎物料上，由于接觸面擴(kuò)大，酸液擴(kuò)散距離縮短，也能起到加速浸酸的作用。例如，趙輝等人將15%的硫酸噴灑至粉碎玉米芯的表面， 浸潤一定時間，再用蒸汽加熱水解，所提取的半纖維素水解液還原糖深度可達(dá)13% (趙輝吳國峰章克昌，玉米芯半纖維素常壓酸水解技術(shù)的研究。黑龍江大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報，2003， 20 (I)，118-12)。但是，將秸桿原料粉碎之前必須經(jīng)干燥處理，粉碎過程也需要消耗動力，噴酸，粉碎的過程也需要占用大量場地與設(shè)備。這顯然提高了秸桿水解的生產(chǎn)成本。如果能夠利用不經(jīng)粉碎的秸桿原料進(jìn)行汽態(tài)酸水解，就可以免去原料粉碎的煩瑣過程。但是，必須能夠?qū)崿F(xiàn)快速浸酸，利用不經(jīng)粉碎的秸桿原料進(jìn)行汽態(tài)酸水解的工藝才有有實際應(yīng)用價值。如果能在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步提高秸桿原料在水解罐的裝鍋密度，這種汽態(tài)水解工藝所發(fā)揮效益，是傳統(tǒng)液態(tài)水解工藝所不可比擬的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一，在于提供一種秸桿原料高比容(裝鍋密度)裝鍋水解的方法， 以解決水解設(shè)備使用效率低的問題。本發(fā)明的另一目的，在于提供一種快速浸酸的方法，以解決裝鍋之后的浸酸問題， 并進(jìn)一步解決現(xiàn)有技術(shù)中粉碎、浸酸繁瑣，占用的場地多，效率低的問題。本發(fā)明提供的技術(shù)方案如下一種半纖維素原料的水解處理方法，其特征在于原料在裝罐之前，先經(jīng)過壓縮， 壓縮之后的原料裝入水解罐中，浸酸至浸透，然后進(jìn)行水解。本發(fā)明所述的水解，可以采用傳統(tǒng)的液態(tài)水解的方法(在浸酸后的原料和酸混合物中通蒸汽)加熱水解，或用本發(fā)明提供的汽態(tài)水解方法(排除游離酸，只剩浸入原料內(nèi)部的酸)更佳。所述的壓縮，可以采用螺桿擠壓機(jī)進(jìn)行。用螺桿擠壓機(jī)將原料擠壓成塊，這樣裝罐時便于操作，且提高容量。較佳地，所述的原料壓縮前與壓縮后的體積比為I. 1-10 I.更佳地，為2-5 I。 壓縮的比例，根據(jù)情況，壓縮之后，既可提高單位裝罐量，對浸酸速度又不造成太大影響。具體地，所述的原料為玉米秸桿，其壓縮后的密度可以為O. 2-0. 5g/cm3。更佳地， 其壓縮后的密度O. 25-0. 35g/cm3。具體地，所述的原料為蔗渣，其壓縮后的密度O. 1-0. 5g/cm3。更佳地，其壓縮后的密度 O. 2-0. 3g/cm3。所述的原料為蔗葉等酸液浸入慢的原料時，其壓縮之前預(yù)先蒸煮或堆慪處理。這是由于蔗葉等原料表面的特殊結(jié)構(gòu)不利于浸酸，預(yù)先蒸煮或堆慪處理處理之后，可以提高浸酸速度。根據(jù)需要，本發(fā)明的原料可以壓縮為塊狀或圓柱狀，或其它任何適合的形狀，如圓球狀球體、餅狀和錐體狀等，以及一任何適合放入水解罐的體積。例如，原料可以壓縮成10_30cmX 10_30cmX 10-30cm 的方塊。較佳地，物料裝入水解罐后，用至少下列方法之一處理(I)真空浸酸水解罐抽真空，然后注入酸液至浸滿物料，維持常壓浸酸至物料浸透；或(2)真空-加壓浸酸物料抽真空后注入酸液，并直接用泵加壓至O. 1-2. OMPa浸酸至物料浸透；或(3)加壓浸酸裝料后用泵注入酸液至水解罐溢出口有酸液溢出，然后維持液壓
O.15-2. OMPa至物料浸透；或(4)變壓浸酸泵注入酸液至溢出口有酸液溢出，關(guān)閉溢出閥，繼續(xù)泵注酸液并維壓O. 1-2. OMPa，浸泡一定時間后打開溢流口排空;當(dāng)罐內(nèi)壓力接近為0(0. 001-0. 03MPa) 再次啟動注酸泵注酸，當(dāng)溢出口有酸液溢出時再次關(guān)閉溢出閥，繼續(xù)用泵注酸并維壓
O.1-2. OMPa —定時間，再次解除壓力排空、注酸；或(5)變溫浸酸裝滿物料的水解罐中，先通入蒸汽加熱物料至50-100°C，然后注入酸液至浸滿物料。較佳地，前述(I)的浸酸時間為O. 2_3h。較佳地，前述(2)的浸酸時間為O. 5-1. 5h。較佳地，前述⑶的浸酸時間為I. 5_3h。較佳地，前述(4)的第一次維壓時間為O. 5-2h ;第二次維壓時間為O. 5_2h。較佳地，前述(5)所述的通蒸汽時間為20min_2h。更佳地，前述(5)所述的通蒸汽時間為30min_lh。步驟(5)的酸液溫度低于加熱后的物料的溫度，較佳地，前述(5)所述的酸液溫度為 0-30 0C ο本發(fā)明在原料在裝罐之前，先經(jīng)過壓縮，壓縮之后的原料直接裝入水解罐中。壓縮之后，既提高了單位裝罐量，又對水解物中的糖濃度進(jìn)一步提高。并可使后續(xù)的濃縮液純化成本降低；另一方面，使蔗葉、玉米秸桿這種傳統(tǒng)上由于后續(xù)成本過高而難以利用，性價比不高的秸桿也可以用于生產(chǎn)木糖等產(chǎn)品，擴(kuò)大了原料來源，提高了農(nóng)產(chǎn)品的利用率。由于是原料直接壓縮打捆后投入水解罐中水解，本發(fā)明還提供了一種快速浸酸的方法，本發(fā)明方法比傳統(tǒng)浸酸方法快數(shù)十倍，例如，玉米芯傳統(tǒng)浸酸方法需要幾天的時間才能使玉米芯中心浸透酸液，而本發(fā)明采用快速浸酸方法之后，最快只需O. 5h，因而可以在水解罐中同時進(jìn)行浸酸與水解。這種快速浸酸方法不但解決了建浸酸池所占場地多的缺陷， 由于原料從浸酸池中取出，放入水解罐中也需要大量的人力物力，因而本發(fā)明方法還節(jié)省了大量的人力物力。綜上，本發(fā)明的方法，省去了傳統(tǒng)水解方法需要將秸桿進(jìn)行粉碎的大工作量，省去了大量的人力和物力。本發(fā)明的浸酸和水解都在水解罐內(nèi)，與傳統(tǒng)的先在浸酸池里浸酸， 再撈起裝罐水解的方式，省去了浸酸池，且省去了巨大的人力以及設(shè)備。本發(fā)明可用于生產(chǎn)以木糖為主成分的可發(fā)酵性糖漿，進(jìn)一步可生產(chǎn)結(jié)晶木糖、木糖醇。水解物也可以用于糠醛生產(chǎn)。纖維素部分以水解殘渣形式存在，可用于生產(chǎn)葡萄糖、 造紙纖維等。
具體實施例方式以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明；但本發(fā)明不局限于實施例。實施例1按固液=1 10，粉碎物料中加入1.8%的硫酸，121°C水解90min，HPLC測定水 解液的總糖與木糖，按如下公式計算總糖與木糖的產(chǎn)率，并以此作為不同水解條件之間比 較的參照標(biāo)準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種半纖維素原料的水解處理方法，其特征在于原料在裝罐之前，先經(jīng)過壓縮，壓縮之后的原料裝入水解罐中，浸酸至浸透，然后進(jìn)行水解。
2.如權(quán)利要求I所述的一種半纖維素原料的水解處理方法，其特征在于所述的原料壓縮前與壓縮后的體積比為I. 1-10 I。
3.如權(quán)利要求I所述的一種半纖維素原料的水解處理方法，其特征在于所述的原料壓縮之前預(yù)先蒸煮或堆慪處理。
4.如權(quán)利要求I所述的一種半纖維素原料的水解處理方法，其特征在于原料壓縮為塊狀、圓球狀、球體、餅狀、圓柱狀或錐體狀。
5.如權(quán)利要求I至4任一項所述的一種半纖維素原料的水解處理方法，其特征在于 物料裝入水解罐后，用至少下列方法之一浸酸處理(1)真空浸酸水解罐抽真空，然后注入酸液至浸滿物料，維持常壓浸酸至物料浸透；或(2)真空-加壓浸酸物料抽真空后注入酸液，并直接用泵加壓至O.1-2. OMPa浸酸至物料浸透；或(3)加壓浸酸裝料后用泵注入酸液至水解罐溢出口有酸液溢出，然后維持液壓 O. 15-2. OMPa至物料浸透；或(4)變壓浸酸泵注入酸液至溢出口有酸液溢出，關(guān)閉溢出閥，繼續(xù)泵注酸液并維壓 O. 1-2. OMPa，浸泡一定時間后打開溢流口排空；當(dāng)罐內(nèi)壓力接近為O再次啟動注酸泵注酸， 當(dāng)溢出口有酸液溢出時再次關(guān)閉溢出閥，繼續(xù)用泵注酸并維壓O. 1-2. OMPa —定時間，再次解除壓力排空、注酸；或(5)變溫浸酸裝滿物料的水解罐中，先通入蒸汽加熱物料至50-100°C，然后注入酸液至浸滿物料。
6.如權(quán)利要求5所述的一種稻桿快速浸酸的方法,其特征在于(I)的浸酸時間為 O. 2~3h0
7.如權(quán)利要求5所述的一種稻桿快速浸酸的方法,其特征在于(2)的浸酸時間為0.5-1. 5h。
8.如權(quán)利要求5所述的一種秸桿快速浸酸的方法，其特征在于(3)的浸酸時間為1.5-3h。
9.如權(quán)利要求5所述的一種秸桿快速浸酸的方法，其特征在于(4)的第一次維壓時間為O. 5-2h ;第二次維壓時間為O. 5-2h。
10.如權(quán)利要求5所述的一種秸桿快速浸酸的方法，其特征在于，(5)所述的通蒸汽時間為 20min-2h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種半纖維素原料的水解處理方法。原料在裝罐之前，先經(jīng)過壓縮，壓縮之后的原料裝入水解罐中，浸酸至浸透，然后進(jìn)行水解。本發(fā)明的方法，省去了傳統(tǒng)方法需要將秸稈進(jìn)行粉碎的大工作量，省去了大量的人力和物力。本發(fā)明的浸酸和水解都在水解罐內(nèi)，與傳統(tǒng)的先在浸酸池里浸酸，再撈起裝罐水解的方式，省去了浸酸池，且省去了巨大的人力以及設(shè)備。
文檔編號C13K1/02GK102586494SQ20121000567
公開日2012年7月18日 申請日期2012年1月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月9日
發(fā)明者楊成久, 林衛(wèi)軍, 石國良, 肖忠明, 覃香香 申請人:中德瑞生物煉制實驗室(廈門)有限公司