一種消減谷物重金屬的方法
【專利摘要】本發明屬于大米等谷物深加工【技術領域】，涉及一種消減鎘、鉛等重金屬污染大米等谷物及加工副產物重金屬殘留的方法。發明以重金屬污染大米、小麥和玉米等谷物及米糠、麩皮等谷物加工副產物為原料，通過除雜、清洗、浸泡液浸泡、磨漿、沉降分離得上清液經pH調控、沉降或膜分離、洗滌、沉降、干燥后得到谷物蛋白，沉淀經洗滌、調pH、過濾、干燥得到谷物淀粉或多糖，或經洗滌、調pH、蛋白酶水解、洗滌、過濾、干燥得到谷物淀粉或多糖。利用本發明制得谷物蛋白、谷物淀粉或多糖等產品的重金屬鎘、鉛、砷、汞和鎳的允許含量符合國家標準。
【專利說明】一種消減谷物重金屬的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于稻米等谷物深加工【技術領域】，具體涉及一種消減鎘或鉛等重金屬污染大米等谷物和谷物加工副產物的方法，本發明通過工藝流程的控制以及物理和化學方法來脫除或降低谷物蛋白、淀粉或多糖中殘留的鎘、鉛、砷、汞、鎳和銅等重金屬的含量。
【背景技術】
[0002]由于地質成因和人類活動，鎘等重金屬會對稻田、麥地、玉米地等農田生態系統造成污染。重金屬通過食物鏈被人體攝入，對人類健康造成極大的威脅。以中國、日本、印度、韓國等東南亞國家農田鎘等重金屬污染尤為嚴重，世界其它各國也受到不同程度的污染，鎘等重金屬污染谷物進入人們食物已威脅著人類的身體健康。在亞洲國家，人體攝入鎘的35-50%源于水稻，稻田被鎘等重金屬污染的原因主要有施用含鎘等重金屬雜質的磷肥、生活污水和垃圾處置不當、作為肥料的動物糞便、尾礦碴和冶煉廠廢棄物進入農田等。過量攝入鎘對人體危害極大，例如痛痛病等疾病就是因長期食用含鎘的食物而引起的鎘中毒癥。目前，我國水稻種植區域的重金屬污染面積非常大。Cheng Fangmin等(2006)年對我國華南地區粳稻鎘和鉛污染進行調研，他們對269個采樣點的粳稻進行調查，對3個不同生態系統的12個品種的粳稻進行田間種植試驗，結果發現，精米中的鎘含量在0.01-0.34mg/kg之間，算術平均值為0.081mg/kg，鉛含量在0.01-1.136mg/kg之間，算術平均值為0.1135mg/kg ο Qian Yongzhong等2005-2008年間對中國市場銷售大米重金屬污染調查，發現大米重金屬平均含量:Cd 為 0.05mg/kg、Pb 為 0.062mg/kg、Hg 為 0.0058mg/kg、As 為 0.119mg/kg。Yan Du等(2013)對湖南某縣稻田和水稻鎘污染研究發現，該縣所產水稻鎘含量在0.01-2.77mg/kg之間，平均值是0.46mg/kg, 59.6%的水稻鎘含量超過了國家糧食安全標準，鎘含量超過lmg/kg而被稱為“鎘米”的比例達到11.1%。隨著工業化和城鎮化的發展，工業和生活垃圾劇增，有些區域水稻等谷物鎘等重金屬超標日益嚴重，解決水稻等谷物重金屬污染問題，不僅關系到糧食的質量安全，大面積谷物因重金屬污染不能食用，這也將威脅到糧食的數量安全。將水稻等谷物中鎘等重金屬含量控制在食品安全的范圍內，消除重金屬對健康的危害，已成為一個急待解決的問題。
[0003]目前，研究較多的是如何降低農田灌溉用水的重金屬含量、如何對受污染農田進行修復、降低重金屬的作物利用活性、培育低重金屬富集谷物品種等來控制谷物重金屬污染，但這些研究成果尚未實現工業化。
[0004]少量研究揭示了鎘等重金屬在谷物的分布與存在形態。楊居榮等(2001)研究發現，鎘、鉛和砷等在水稻和小麥籽實各形態結構中的濃度分布呈現大體一致的趨勢，重金屬在谷物中的分布并不均衡，蛋白質含量高的部位，重金屬含量相對較高。重金屬在谷物中主要以有機結合態存在，且主要與球蛋白、谷蛋白等蛋白質結合，粗纖維和植酸也有一定量的結合，淀粉和脂肪結合則較少。
[0005]大米、小麥和玉米的主要成分是淀粉和蛋白，其中淀粉含量較大，一般占到60-75%，蛋白是第二大成分(除水分外)，蛋白在大米中的含量是7-9%，蛋白在小麥和玉米等谷物中的含量達到9-15%。淀粉常溫下不溶于水、稀酸和稀堿，而谷物蛋白根據其在溶劑中溶解度不同，可分為清蛋白、球蛋白、醇溶蛋白和谷蛋白。清蛋白、球蛋白、醇溶蛋白和谷蛋白占大米總蛋白的量分別是2-5%、2-10%、1-5%和75-90%，四類蛋白占小麥總蛋白的量分別是5-10%、5-10%、40-50%和30_45%，四類蛋白占玉米總蛋白的量分別是2_10%、2_20%、50-55%和30-45%。清蛋白溶于水；球蛋白微溶于水，可溶于鹽的稀溶液；醇溶蛋白不溶于水和鹽的稀溶液，但溶于體積分數70%左右的乙醇溶液；谷蛋白不溶于水、鹽的稀溶液和乙醇溶液，但可溶于稀酸或稀堿溶液。
[0006]基于大米中的鎘等重金屬主要與蛋白分子形成絡合物，而與淀粉結合的極少這一特點，可以通過分離大米淀粉與蛋白質的方法制備重金屬含量降低的大米淀粉。文獻《大米淀粉物化特性、分子結構及其相關性研究》(武漢:華中農業大學碩士論文，2006)報道了用堿法從12種不同品種大米中提取淀粉的研究，該文獻提取的不同品種大米淀粉的純度為79.39%-97.87% (干基)，蛋白含量最低可達0.40% (干基)；文獻《機械力活化季銨型陽離子淀粉絮凝劑的制備及特性研究》(武漢:華中農業大學碩士論文，2008，華中農業大學圖書館可以公開閱讀的文獻，已經收錄于中國知網)應用堿法從糯大米、粳米和秈米提取中提取淀粉，其純度以干基計分別達到98.08%,96.03%和95.76%。
[0007]文獻《大米淀粉提取工藝對淀粉產品鎘含量的影響》(中國糧油學報，2013，28
(4):83-87)報道了用堿法、酶法和表面活性劑法3種淀粉提取工藝對淀粉產品鎘含量的影響，結果認為以適宜的堿法工藝提取的淀粉的鎘含量最低(與原料相比下降了 84.77%)，淀粉的純度最高為97.02%，淀粉提取率為75.12%。該方法就是利用脫除大米中的蛋白質而制得重金屬鎘含量降低的大米淀粉。但是，按照國家有關谷物碾磨加工品的衛生標準(GB2762-2012，鎘含量不得超過0.lmg/kg)計算，該文獻只能對鎘含量低于0.657mg/kg的大米進行處理，才能制得鎘含量符合標準的淀粉產品。此外，該文獻沒有對分離過程富集了鎘的蛋白質進行處理和回收利用。
[0008]申請號為CN201110050464.X文獻公開了一種脫除稻米中殘余重金屬的方法，以超臨界二氧化碳為超臨界流體的超臨界萃取方法，脫除稻米粒中的鉛、汞、鉻、鎘和砷。該方法脫重金屬殘留效果較好，但成本較高。
[0009]為了脫除谷物中的重金屬，需要把結合重金屬的蛋白分子鏈打開，破壞重金屬與蛋白的結合，通過酸等溶劑或通過酶解破壞重金屬與蛋白大分子的結合，把重金屬從蛋白質大分子中洗脫出來，再進行膜分離等將其與谷物蛋白或多糖等分離。本發明根據谷物成分溶解性不同，采用溶劑洗脫、物系分離等技術，脫除或降低谷物及谷物加工副產物中的重金屬含量。該技術工藝可靠、效果良好、市場應用前景廣闊、經濟和社會效益顯著。

【發明內容】

[0010]本發明的目的在于克服現有技術的缺陷，針對大米等谷物及米糠等谷物加工副產物脫除鎘和鉛等重金屬，通過本發明制得的谷物蛋白、谷物淀粉或多糖的鎘含量低于0.lmg/kg，鉛含量低于0.2mg/kg，砷、鉛、鎳和銅等重金屬含量也得到降低，這些重金屬在所得谷物制品中的含量均符合國家標準的允許殘留量，本發明是以鎘和鉛等重金屬污染谷物或谷物加工副產物為原料，通過除雜、洗滌、(浸泡液)浸泡、酸洗、酶解等工藝流程消減(脫除或降低)谷物或谷物加工副產物淀粉或多糖中的重金屬，通過膜分離等方法脫除或降低谷物蛋白中的重金屬的殘留量。
[0011]本發明是這樣實現的:
[0012] 申請人:提供了一種消減谷物重金屬的方法，其步驟如下所述:
[0013](I)將受重金屬鎘污染的谷物或谷物加工副產物用自來水洗滌，料水重量比為1:1-1:2，洗滌 2-3 次;
[0014](2)將洗滌好的物料按料液重量比為1:1.5-1:5的量加入浸泡液1，于室溫下攪拌浸泡2-6h，使其充分潤脹，將潤脹好的物料研磨，使料漿細度通過80目篩，得漿液；
[0015](3)將漿液沉降分離，得沉淀1，調節上清液的pH至2-3，進行膜分離，調節膜內溶液的PH至4-6，沉降分離，得沉淀2 ;或
[0016](4)將漿液沉降分離，得上清液1，向沉淀中加浸泡液2，攪拌浸泡，沉降分離，得沉淀I和上清液2，將上清液I和上清液2的pH調至2-3，分別進行膜分離，混合膜內溶液，調節混合液的PH至4-6，沉降分離，得沉淀2 ;或
[0017](5)將漿液沉降分離，得上清液I和沉淀1，調節上清液I的pH至2-3，攪拌30-60min,調節其pH至4-6,沉降分離,得沉淀2 ；
[0018](6)將沉淀2按料液重量比為1:1-1:2的量加入自來水，攪拌洗滌5_10min，沉降分離，重復該步驟1-2次，將沉淀干燥，得谷物蛋白；
[0019](7)將沉淀I按料液重量比為1:1-1:2的量加入自來水，加堿性蛋白酶，在pH為9-12攪拌條件下酶解，或加中性蛋白酶在pH為6.5-7.5攪拌條件下酶解，或加酸性蛋白酶，在pH為2.0-5.0攪拌條件下酶解，沉降分離，將沉淀按料液重量比為1:1-1:2的量加入自來水，調pH至中性，攪拌洗滌10-15min，離心過濾，將濾渣干燥，得到谷物淀粉或多糖；或
[0020](8)將沉淀I按料液重量比為1:1-1:2的量加入稀酸,攪拌洗漆10-30min,沉降分離，將沉降物按料液重量比為1:1-1:2的量加入自來水，攪拌洗滌10-20min，調pH至中性，離心過濾，將濾渣干燥，得到谷物淀粉或多糖。
[0021]其中:
[0022]步驟(2)中的浸泡液I的組分及配比如下:(λ 1%-0.5%濃度的NaOH或(λ 2%-0.5%濃度的KOH或0.2%-0.4%濃度的的氨水。
[0023]步驟(4)中的浸泡液2的組分及配比如下:50%-80%濃度的乙醇或40_80%濃度的
丙醇溶液。
[0024]上述步驟原料中所述谷物為小麥、玉米、水稻籽粒，大米、小米谷物的胚乳粒，米粉、面粉、玉米粉、米糠、麩皮和糠柏。
[0025]上述步驟中所述的重金屬為鎘、鉛、砷、鉛、汞、銅和鎳。
[0026]上述工藝中的浸泡工藝是指將浸泡液I單獨使用，或將浸泡液I與浸泡液2依次使用。
[0027]上述步驟(2)和(3)膜分離所用的膜為透析袋和超濾膜，透析用透析袋的截留分子量是800-1500D，透析液為與被透析物pH值相同的水溶液，透析時間5h以上；超濾用超濾膜的截留分子量是800-1500D，濃縮至原液體積的30-50%。
[0028]上述步驟(7)中蛋白酶純化谷物淀粉或多糖采用的蛋白酶是堿性蛋白酶:加酶量80-200u/g，酶解pH為9-12，酶解溫度40_50°C，酶解時間2_5h ;或中性蛋白酶:加酶量80-200u/g,酶解pH為6.5-7.5，酶解溫度30_40°C，酶解時間2_5h ;或酸性蛋白酶:加酶量80-200u/g,酶解pH為2.0-5.0，酶解溫度30_50°C，酶解時間2_5h。
[0029]上述步驟(8)中酸洗淀粉或多糖脫重金屬所使用的酸為0.1-0.2mol/L的鹽酸或0.1-0.2mol/L 磷酸或 0.1-0.2mol/L 乙酸或 0.1-0.2mol/L 檸檬酸或 0.1-0.2mol/L 酒石酸等無機或有機酸，料液重量比為1:1.2-1:1.6。
[0030]上述:步驟(6)、步驟(7)、步驟(8)中所述的物料經干燥后得谷物蛋白、谷物淀粉或多糖的方法還包括如下條件:
[0031](I)流化床干燥:干燥溫度為40_55°C，風速為0.2_2m/S，使干燥物料的含水量至15%以下；
[0032](2)氣流干燥:熱風溫度為80_110°C，風速為10_20m/S，使干燥物料的含水量至15%以下；
[0033](3)真空冷凍干燥:于-18°C以下預凍，30min內物料中心溫度達_10°C以下，然后于200Pa以下壓力下，使干燥物料的含水量至15%以下；
[0034](4)熱風干燥，于40_55°C，風速為0.05-0.5m/s，相對濕度為60%以下，使干燥物料的含水量至15%以下；
[0035](5)滾筒干燥，進料質量分數為12-28%，進料溫度預熱至40_55°C，滾筒轉速為l-4r/min，滾筒表面溫度為120_150°C，使干燥物料的含水量至15%以下。
[0036]與現有技術相比本發明具有如下有益效果:
[0037](I)本發明技術工藝操作簡便、成本低:在常溫、常壓下，主要利用稀堿或稀堿與醇對谷物蛋白、谷物淀粉或多糖進行分離，利用稀酸和自來水洗脫、或酶解和自來水洗脫使重金屬與蛋白質等大分子分開，通過沉降或膜分離使重金屬從物料脫除。
[0038](2)本發明技術工藝可靠、效果良好:經該發明方法處理，谷物中鎘、鉛等超標的重金屬在所得產品谷物蛋白、谷物淀粉或多糖中的含量都低于國家標準，產品中的銅、鎳、汞等殘留重金屬也得到大幅度降低。
[0039](3)本發明同時得到谷物蛋白和谷物淀粉或多糖，產品回收率高:淀粉回收率大于90%，蛋白回收率高于50%。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0040]圖1:是本發明的總體技術流程圖。
【具體實施方式】
[0041]下面結合實例，詳細地說明本發明的方法和效果，但本發明的實施方式并不受以下實施例的限制。
[0042]實施例1從大米中脫除重金屬工藝舉例
[0043]試驗用原料大米樣品最初測試的數值:淀粉含量78.52%，水分含量12.23%，粗蛋白含量7.21%，鎘含量0.382mg/kg,鉛含量0.165mg/kg,砷含量0.085mg/kg,汞含量0.013mg/kg,鎳含量 0.71mg/kg,銅含量 3.592mg/kg。
[0044]步驟1:取IOOOg上述的原料大米，用1500g自來水洗滌，洗滌2次；
[0045]步驟2:向洗滌好的大米中加入浸泡液I (0.4%濃度的NaOH溶液)4000g,于室溫下攪拌浸泡3h，使大米充分潤脹，將潤脹好的大米用膠體磨磨漿，過100目篩；[0046]步驟3:將漿液沉降分離，得沉淀1，用0.1N鹽酸將上清液的pH調至2.0，用截留分子量1000D的透析袋在pH2.0的鹽酸溶液中透析24h，使重金屬透過透析袋，將透析袋內溶液用lmol/L的NaOH調節pH至4.8，離心沉降，得到沉淀2 ；
[0047]步驟4:向沉淀2中加入300g自來水洗滌，離心過濾，洗滌2次，濾渣采用溫度45°C、風速0.5m/s的流化床干燥,得到米蛋白68g ；
[0048]步驟5:向沉淀I中加0.lmol/L鹽酸溶液1500g,攪拌洗漆30min,沉降分離,沉降物加1500g自來水,攪拌洗漆20min,調pH至中性,離心過濾,將濾洛于50°C、風速為0.2m/s下熱風干燥6h，得到大米淀粉841g。
[0049]本發明的實施例中淀粉含量測定均采用中華人民共和國國家標準(標準號GB/T5009.9-2008)規定的方法。粗蛋白含量測定采用中華人民共和國國家標準(標準號GB/T5511-2008)規定的方法；水分含量測定采用中華人民共和國國家標準(標準號GB5009.3-2010)規定的方法；砷和萊米用原子突光分光光度法分析(儀器型號:北京吉大小天鵝儀器有限公司AFS-230a)。鎘、鎳、銅、鉻和鉛采用電感耦合等離子體質譜分析(儀器型號:美國熱電公司ICP-MS-X series II)。淀粉回收率=谷物淀粉質量X (1_谷物淀粉水分含量)/(谷物原料X谷物原料淀粉含量)，蛋白回收率=谷物蛋白X (1-谷物蛋白水分含量)/(谷物原料X谷物原料粗蛋白含量)。
[0050]經測試，本實施例的所得產品為米蛋白，實測其水分含量為12.51%，粗蛋白含量為 71.23%，淀粉含量 12.71%，鎘含量 0.085mg/kg,鉛含量 0.129mg/kg,砷含量 0.056mg/kg,萊含量0.0056mg/kg,鎳含量0.66mg/kg,銅含量3.14mg/kg ;產品米淀粉，淀粉含量87.02%,粗蛋白含量0.38%，水分含量10.12%，鎘含量0.035mg/kg,鉛含量0.079mg/kg,砷含量0.036mg/kg,萊含量0.0078mg/kg,鎳含量0.62mg/kg,銅含量0.52mg/kg。通過本實施例的處理，蛋白回收率為82.51%，淀粉回收率為96.27%，米蛋白和米淀粉中的重金屬鎘、鉛、砷等含量均低于國家食品中污染物限量標準(見中華人民共和國國家標準，標準號GB2762-2012)。
[0051]實施例2不同浸泡液I脫除大米重金屬的比較
[0052]采用實施例1中的方法脫除大米中的重金屬，試驗用原料大米與實施例1中為同一樣品。只是改變實施例1步驟2中的浸泡液1，不同浸泡液I脫除大米重金屬的效果如表I中所示。
[0053]表I不同浸泡液I的處理效果
[0054]
【權利要求】
1.一種消減谷物重金屬的方法，其特征在于下列步驟: (1)將受重金屬鎘污染的谷物或谷物加工副產物用自來水洗滌，料水重量比為1:1-1:2，洗滌 2-3 次； (2)將洗滌好的物料按料液重量比為1:1.5-1:5的量加入浸泡液1，于室溫下攪拌浸泡2_6h，使其充分潤脹，將潤脹好的物料研磨，使料漿細度通過80目篩，得漿液； (3)將漿液沉降分離，得沉淀1，調節上清液的pH至2-3，進行膜分離，調節膜內溶液的PH至4-6，沉降分離，得沉淀2 ;或 (4)將漿液沉降分離，得上清液1，向沉淀中加浸泡液2，攪拌浸泡，沉降分離，得沉淀I和上清液2，將上清液I和上清液2的pH調至2-3，分別進行膜分離，混合膜內溶液，調節混合液的PH至4-6，沉降分離，得沉淀2 ;或 (5)將漿液沉降分離，得上清液I和沉淀1，調節上清液I的pH至2-3，攪拌30-60min，調節其PH至4-6，沉降分離，得沉淀2 ； (6)將沉淀2按料液重量比為1:1-1:2的量加入自來水，攪拌洗滌5-10min，沉降分離，重復該步驟1-2次，將沉淀干燥，得谷物蛋白； (7)將沉淀I按料液重量比為1:1-1:2的量加入自來水，加堿性蛋白酶，在pH為9-12攪拌條件下酶解，或加中性蛋白酶在PH為6.5-7.5攪拌條件下酶解，或加酸性蛋白酶，在pH為2.0-5.0攪拌條件下酶解，沉降分離，將沉淀按料液重量比為1:1-1:2的量加入自來水，調PH至中性，攪拌洗滌10-15min，離心過濾，將濾渣干燥，得到谷物淀粉或多糖；或 (8)將沉淀I按料液重量比為1:1-1:2的量加入稀酸,攪拌洗漆10-30min,沉降分離，將沉降物按料液重量比為1:1-1:2的量加入自來水，攪拌洗滌10-20min，調pH至中性，離心過濾，將濾渣干燥，得到谷物淀粉或多糖。 其中: 步驟(2)中的浸泡液I的組分及配比如下:0.1%-0.5%濃度的NaOH或0.2%-0.5%濃度的KOH或0.2%-0.4%濃度的的氨水。 步驟(4)中的浸泡液2的組分及配比如下:50%-80%濃度的乙醇或40-80%濃度的丙醇溶液。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:所述谷物為小麥、玉米、水稻籽粒，大米、小米谷物的胚乳粒，米粉、面粉、玉米粉、米糠、麩皮和糠柏。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:所述的重金屬為鎘、鉛、砷、鉛、汞、銅和鎳。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:浸泡是指將浸泡液I單獨使用，或將浸泡液I與浸泡液2依次使用。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(2)和(3)膜分離所用的膜為透析袋和超濾膜，透析用透析袋的截留分子量是800-1500D，透析液為與被透析物pH值相同的水溶液，透析時間5h以上；超濾用超濾膜的截留分子量是800-1500D，濃縮至原液體積的30-50%ο
6.根據權利要求1或4所述的方法，其特征在于:步驟(7)中蛋白酶純化谷物淀粉或多糖采用的蛋白酶是堿性蛋白酶:加酶量80-200u/g，酶解pH為9-12，酶解溫度40_50°C，酶解時間2-5h ;或中性蛋白酶:加酶量80-200u/g，酶解pH為6.5-7.5，酶解溫度30_40°C，酶解時間2-5h ;或酸性蛋白酶:加酶量80-200u/g，酶解pH為2.0-5.0,酶解溫度30_50°C，酶解時間2-5h。
7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(8)中酸洗淀粉或多糖脫重金屬所使用的酸為 0.1-0.2mol/L 的鹽酸或 0.1-0.2mol/L磷酸或 0.1-0.2mol/L 乙酸或 0.1-0.2mol/L檸檬酸或0.1-0.2mol/L酒石酸等無機或有機酸，料液重量比為1: 1.2_1:1.6。
8.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(6)、步驟(7)、步驟(8)中所述的物料經干燥后得谷物蛋白、谷物淀粉或多糖的方法還包括如下條件: (1)流化床干燥:干燥溫度為40-55°C，風速為0.2-2m/s,使干燥物料的含水量至15%以下； (2)氣流干燥:熱風溫度為80-110°C，風速為10-20m/s，使干燥物料的含水量至15%以下； (3)真空冷凍干燥:于-18°C以下預凍，30min內物料中心溫度達-10°C以下，然后于200Pa以下壓力下，使干燥物料的含水量至15%以下； (4)熱風干燥，于40-55°C，風速為0.05-0.5m/s，相對濕度為60%以下，使干燥物料的含水量至15%以下； (5)滾筒干燥，進料質量分數 為12-28%，進料溫度預熱至40-55°C，滾筒轉速為l_4r/min，滾筒表面溫度為120-150°C，使干燥物料的含水量至15%以下。
【文檔編號】A23L1/10GK103549234SQ201310502447
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年10月23日 優先權日:2013年10月23日
【發明者】趙思明, 豁銀強, 熊善柏, 陳穎, 潘洪冬 申請人:華中農業大學