專利名稱：含有高粘度聚二有機(jī)硅氧烷的可加成交聯(lián)的聚硅氧烷組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可加成交聯(lián)的聚硅氧烷組合物、其制備方法以及由所述聚硅氧烷組合物制得的硅氧烷彈性體、其制備方法及用途。
背景技術(shù)：
已知將具有烯基側(cè)基的聚二有機(jī)硅氧烷添加至烯基二有機(jī)硅氧基封端的聚二有機(jī)硅氧烷(粘度高達(dá)200,000毫帕斯卡·秒)產(chǎn)生可加成交聯(lián)的液態(tài)聚硅氧橡膠(通常稱為LSR組合物)，交聯(lián)后形成機(jī)械性能改善的硅氧烷彈性體。尤其是改善了根據(jù)ASTM D 624 B的撕裂擴(kuò)展阻力(tear propagation resistance)。為提高機(jī)械性能，尤其是撕裂擴(kuò)展阻力，將具有烯基端基和烯基側(cè)基的聚二有機(jī)硅氧烷或低粘度烯基二有機(jī)硅氧基封端的聚二有機(jī)硅氧烷添加至烯基二有機(jī)硅氧基封端的聚二有機(jī)硅氧烷。
歐洲專利EP 0305073 A2描述了將在鏈端及鏈中均帶有乙烯基且粘度為100至200,000毫帕斯卡·秒的聚二有機(jī)硅氧烷添加至乙烯基封端的聚二有機(jī)硅氧烷(粘度為20,000至200,000毫帕斯卡·秒)，以改善機(jī)械性能，尤其是撕裂擴(kuò)展阻力。自該聚合物組合可制得硅氧烷彈性體，該硅氧烷彈性體的撕裂擴(kuò)展阻力約為40牛頓/毫米(ASTM D624)及在約50Shore A的硬度下的最大斷裂伸長率為580％。
歐洲專利EP 0695787 A2描述了采用低分子量的乙烯基封端的聚二有機(jī)硅氧烷(粘度為1.0至小于50毫帕斯卡·秒)來改善撕裂擴(kuò)展阻力。然而，添加粘度如此低的乙烯基封端的聚二有機(jī)硅氧烷會導(dǎo)致斷裂伸長率的降低。

發(fā)明內(nèi)容
所以本發(fā)明的目的是提供可加成交聯(lián)的聚硅氧烷組合物，該組合物交聯(lián)以產(chǎn)生硅氧烷彈性體，該硅氧烷彈性體具有高斷裂伸長率且同時(shí)也具有高撕裂擴(kuò)展阻力。
采用本發(fā)明的可加成交聯(lián)的聚硅氧烷組合物已經(jīng)令人驚奇地達(dá)成了上述目的。本發(fā)明提供的可加成交聯(lián)的聚硅氧烷組合物包含(A)100重量份的粘度為5000至1,000,000毫帕斯卡·秒的乙烯基封端的聚二有機(jī)硅氧烷，該聚二有機(jī)硅氧烷具有不超過0.1摩爾％的乙烯基側(cè)基，(B)0.1至50重量份的粘度為200至1,000,000毫帕斯卡·秒的聚二有機(jī)硅氧烷，該聚二有機(jī)硅氧烷具有0.5至30摩爾％的乙烯基側(cè)基，(C)1至150重量份的粘度至少為2,000,000毫帕斯卡·秒的聚二有機(jī)硅氧烷，該聚二有機(jī)硅氧烷的每個(gè)聚合物鏈具有從零至最多三個(gè)乙烯基側(cè)基，(D)SiH-官能交聯(lián)劑，(E)氫硅烷化催化劑，及(F)0至90重量份的比表面積至少為50平方米/克的填料。
通過組合使用乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(A)和鏈內(nèi)及任選在鏈端帶有乙烯基的聚二甲基硅氧烷(B)以及高分子量的聚二有機(jī)硅氧烷(C)，產(chǎn)生LSR彈性體，該彈性體具有極高的斷裂伸長率和撕裂擴(kuò)展阻力。
所述聚二有機(jī)硅氧烷(B)的粘度優(yōu)選不超過聚二有機(jī)硅氧烷(A)的粘度的200％，特別優(yōu)選不超過聚二有機(jī)硅氧烷(A)的粘度的100％，所述聚二有機(jī)硅氧烷(C)的粘度至少為聚二有機(jī)硅氧烷(A)的粘度的500％，特別優(yōu)選至少為聚二有機(jī)硅氧烷(A)的粘度的800％。
所述乙烯基封端的聚二有機(jī)硅氧烷(A)的每個(gè)分子優(yōu)選包括2個(gè)通式(1)所示的單元和通式(2)所示的單元，所述通式(1)和通式(2)分別為[R2R1SiO1/2](1)和[R2SiO2/2] (2)，并且所述聚二有機(jī)硅氧烷(A)的粘度為5000至1,000,000毫帕斯卡·秒，其中，基團(tuán)R是相同或不同的、單價(jià)的、未經(jīng)取代或取代有鹵素或氰基的、SiC-鍵結(jié)的C1至C18烴基，該基團(tuán)不含脂族碳-碳多重鍵；并且基團(tuán)R1為相同或不同的、單價(jià)的、未經(jīng)取代或取代有鹵素或氰基的C1至C10-烯基，該基團(tuán)可通過二價(jià)有機(jī)基團(tuán)與硅鍵結(jié)。
所述乙烯基封端的聚有機(jī)硅氧烷(A)的粘度優(yōu)選為7000至700,000毫帕斯卡·秒，尤其優(yōu)選為9000至600,000毫帕斯卡·秒。
所述乙烯基封端的聚有機(jī)硅氧烷(A)優(yōu)選不帶有乙烯基側(cè)基。
未經(jīng)取代的烴基R的實(shí)例是烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、己基(如正己基)、庚基(如正庚基)、辛基(如正辛基和異辛基(如2，2，4-三甲基戊基))、壬基(如正壬基)、癸基(如正癸基)、十二烷基(如正十二烷基)、十八烷基(如正十八烷基)；環(huán)烷基，如環(huán)戊基、環(huán)己基、4-乙基環(huán)己基、環(huán)庚基、降冰片基(norbornyl)和甲基環(huán)己基；芳基，如苯基、聯(lián)苯基、萘基、蒽基和菲基；烷芳基，如鄰-、間-及對-甲苯基、二甲苯基和乙苯基；芳烷基，如芐基和α-苯乙基和β-苯乙基；以及芴基。
經(jīng)取代的R烴基的實(shí)例是鹵代烴基，例如氯甲基、3-氯丙基、3-溴丙基、3，3，3-三氟丙基和5，5，5，4，4，3，3-七氟戊基；及氯苯基、二氯苯基和三氟甲苯基。
烴基R優(yōu)選是未經(jīng)取代或經(jīng)取代的C1至C6-烷基或苯基，特別是甲基或苯基。
烯基R1能與SiH-官能交聯(lián)劑(D)發(fā)生加成反應(yīng)。通常所用的烯基具有2至6個(gè)碳原子，例如乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1-丙烯基、5-己烯基、乙炔基、丁二烯基、己二烯基、環(huán)戊烯基、環(huán)戊二烯基、環(huán)己烯基，尤其優(yōu)選乙烯基和烯丙基。
舉例而言，可將烯基R1連接至所述聚合物鏈的硅上的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)包括氧化烯單元，例如通式(3)所示的單元-(O)m[(CH2)nO]o- (3)，其中m是0或1，特別是0，n是1至4，特別是1或2，及o是1至20，特別是1至5。
通式(3)的氧化烯單元結(jié)合在硅原子的左端。
含有乙烯基的聚二有機(jī)硅氧烷(B)的每個(gè)分子優(yōu)選包含通式(2)所示的單元、0.5至30摩爾％的通式(4)所示的單元以及0、1或2個(gè)通式(1)所示的單元或2、1或0個(gè)通式(5)所示的單元，所述通式(4)和通式(5)分別為[RR1SiO2/2](4)和[R3SiO1/2](5)，并且所述聚二有機(jī)硅氧烷(B)的粘度為200至1,000,000毫帕斯卡·秒，其中R和R1的定義與前述定義相同。
所述含有乙烯基的聚二有機(jī)硅氧烷(B)的粘度優(yōu)選為500至100,000毫帕斯卡·秒，尤其優(yōu)選為1000至50,000毫帕斯卡·秒。
所述聚二有機(jī)硅氧烷(C)的每個(gè)分子包含0、1或2個(gè)通式(1)所示的單元或2、1或0個(gè)通式(5)所示的單元、通式(2)所示的單元以及0、1、2或3個(gè)通式(4)所示的單元，并且所述聚二有機(jī)硅氧烷(C)的粘度至少為2,000,000毫帕斯卡·秒。
所述聚二有機(jī)硅氧烷(C)的粘度優(yōu)選為3,000,000至40,000,000毫帕斯卡·秒，特別優(yōu)選為4,000,000至35,000,000毫帕斯卡·秒。
所述聚二有機(jī)硅氧烷(C)優(yōu)選在聚合物鏈內(nèi)不含有乙烯基側(cè)基。
所述聚二有機(jī)硅氧烷(C)中Si-鍵結(jié)的OH的含量以重量計(jì)優(yōu)選不超過100ppm，尤其優(yōu)選＜50ppm。
所述SiH-官能交聯(lián)劑(D)優(yōu)選為有機(jī)硅化合物或至少2種有機(jī)硅化合物(其中每個(gè)分子具有至少2個(gè)，優(yōu)選至少3個(gè)氫原子與硅連結(jié))的混合物。
優(yōu)選交聯(lián)劑(D)的用量使得其中硅-鍵結(jié)氫原子與聚有機(jī)硅氧烷(A)+(B)+(C)的碳-碳多重鍵+填料(F)的碳-碳多重鍵的總量的比值至少為1.1∶1。
所述SiH交聯(lián)劑(D)包括每個(gè)分子具有至少2個(gè)(優(yōu)選至少3個(gè))SiH官能團(tuán)的有機(jī)硅化合物，優(yōu)選包括由平均通式(6)所示的單元HaR3bSiO(4-a-b)/2(6)，其中基團(tuán)R3各自獨(dú)立地是單價(jià)未經(jīng)取代或取代有鹵素或氰基的、SiC鍵結(jié)的C1至C10烴基，該基團(tuán)不含脂族碳-碳多重鍵，a是0、1、2或3，b是0、1、2或3，并且a+b≤3，條件是每個(gè)分子中含有至少兩個(gè)硅鍵結(jié)的氫原子。
未經(jīng)取代的基團(tuán)R3的實(shí)例是烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、己基(如正己基)、庚基(如正庚基)、辛基(如正辛基和異辛基(如2，2，4-三甲基戊基))、壬基(如正壬基)、癸基(如正癸基)；環(huán)烷基，如環(huán)戊基、環(huán)己基、4-乙基環(huán)己基、環(huán)庚基、降冰片基(norbornyl)和甲基環(huán)己基；芳基，如苯基、聯(lián)苯基、萘基、蒽基和菲基；烷芳基，如鄰-、間-及對-甲苯基、二甲苯基和乙苯基；芳烷基，如芐基和α-苯乙基和β-苯乙基。
經(jīng)取代的R3烴基實(shí)例是鹵代烴基，例如氯甲基、3-氯丙基、3-溴丙基、3，3，3-三氟丙基和5，5，5，4，4，3，3-七氟戊基；及氯苯基、二氯苯基和三氟甲苯基。
R3優(yōu)選具有1至6個(gè)碳原子。優(yōu)選為甲基、3，3，3-三氟丙基和苯基。
優(yōu)選使用每個(gè)分子含有三個(gè)或三個(gè)以上的SiH鍵的有機(jī)硅化合物(D)。
所述有機(jī)硅化合物(D)的氫含量(專指直接與硅原子結(jié)合的氫原子)優(yōu)選為0.002至1.7重量％的氫，尤其優(yōu)選0.1至1.7重量％的氫。
有機(jī)硅化合物(D)的每個(gè)分子優(yōu)選含有至少3個(gè)且至多600個(gè)硅原子。特別優(yōu)選所用的有機(jī)硅化合物(D)的每個(gè)分子含有4至200個(gè)硅原子。
所述有機(jī)硅化合物(D)的結(jié)構(gòu)可以為線性的、分支的、環(huán)狀的或網(wǎng)狀的。
特別優(yōu)選的有機(jī)硅化合物(D)是平均通式(7)的線性聚有機(jī)硅氧烷(R43SiO1/2)d(HR4SiO2/2)e(R42SiO2/2)f(7)，其中R4的定義與R3者相同，且d、e和f代表非負(fù)整數(shù)，條件是滿足下列關(guān)系d＝2，e＞2，5＜(e+f)＜200且0.1＜e/(e+f)＜1。
所述可交聯(lián)硅組合物內(nèi)SiH-官能交聯(lián)劑(D)的用量優(yōu)選使得SiH基團(tuán)與碳-碳多重鍵的摩爾比至少為1.1∶1，優(yōu)選1.1至5∶1，尤其優(yōu)選1.1至3∶1。
作為氫硅烷化催化劑(E)，可以使用能夠催化加成交聯(lián)硅氧烷組合物的交聯(lián)過程中發(fā)生的氫硅烷化反應(yīng)的所有已知催化劑。
氫硅烷化催化劑(E)優(yōu)選是選自鉑、銠、鈀、釕和銥的金屬及它們的化合物。優(yōu)選使用鉑。
優(yōu)選使用鉑和鉑化合物。尤其優(yōu)選可溶于聚有機(jī)硅氧烷的鉑化合物。舉例而言，所用可溶性鉑化合物可以是通式(PtCl2·烯烴)2和H(PtCl3·烯烴)的鉑-烯烴絡(luò)合物，優(yōu)選使用具有2至8個(gè)碳原子的烯烴，例如乙烯、丙烯、丁烯及辛烯的異構(gòu)體；或具有5至7個(gè)碳原子的環(huán)狀烯，例如環(huán)戊烯、環(huán)己烯和環(huán)庚烯。其他可溶性的鉑催化劑是通式(PtCl2C3H6)2所示的環(huán)丙烷絡(luò)合物；六氯鉑酸與醇、醚或醛或它們的混合物的反應(yīng)產(chǎn)物或者在有碳酸氫鈉存在的乙醇溶液內(nèi)六氯鉑酸與甲基乙烯基環(huán)四硅氧烷的反應(yīng)生成物。特別優(yōu)選鉑與乙烯基硅氧烷的絡(luò)合物，例如對稱(sym)-二乙烯基四甲基二硅氧烷。歐洲專利EP-A-1077226 A1和EP-A-994159 A1中所述的鉑化合物同樣非常適合，且上述二個(gè)專利申請的相關(guān)內(nèi)容也并入本申請作為參考。
所述氫硅烷化催化劑(E)可以任何希望的形式使用，例如含微囊的氫硅烷化催化劑或歐洲專利EP 1006147 A1所描述的聚有機(jī)硅氧烷顆粒，上述專利申請的相關(guān)內(nèi)容也并入本申請作為參考。
所述氫硅烷化催化劑(E)的含量經(jīng)適當(dāng)選擇以使得所述可加成交聯(lián)的聚硅氧烷組合物的鉑含量為0.1至200ppm，優(yōu)選為0.5至40ppm。
所述增強(qiáng)填料(F)選自沉積硅石、熱解硅石和碳黑。
優(yōu)選沉積和熱解硅石及其混合物。特別優(yōu)選表面用硅烷化試劑處理的熱解硅石。硅石的疏水化可在加入聚有機(jī)硅氧烷之前或采用原位處理法在聚有機(jī)硅氧烷的存在下實(shí)施。上述兩種方法可分批進(jìn)行，也可以連續(xù)進(jìn)行。可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的所有疏水劑作為硅烷化試劑。優(yōu)選硅氮烷，尤其優(yōu)選六甲基二硅氮烷和/或1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷，和/或聚硅氮烷，也可加水。另外，其他硅烷化試劑(例如具有SiOH-和/或SiCl-和/或烷氧基-官能團(tuán)的硅烷或硅氧烷)也可用作疏水劑。環(huán)狀、線性或分支的無官能(nonfunctional)有機(jī)硅氧烷(例如八甲基環(huán)四硅氧烷或聚二甲基硅氧烷)本身或加上硅氮烷，也可用作硅烷化試劑。為了加速疏水化，也可加入催化活性添加劑(例如氫氧化物)。可在一個(gè)步驟中使用一種或多種疏水劑或在多個(gè)步驟中使用一種或多種疏水劑來實(shí)施疏水化。
優(yōu)選沉積或熱解硅石。硅石的BET比表面積優(yōu)選為80至400平方米/克，尤其優(yōu)選為100至400平方米/克。
填料(F)的含量優(yōu)選為5至40重量％(以(A)+(B)+(C)+(D)為基礎(chǔ))。
作為其他組分(G)，所述聚硅氧烷組合物可根據(jù)需要包含0至70重量％(尤其優(yōu)選0.0001至40重量％)的正添加劑(positive additive)。舉例而言，這些添加劑可以是不同于聚二有機(jī)硅氧烷(A)、(B)及(C)的樹脂狀聚二有機(jī)硅氧烷；分散劑；溶劑；粘合劑；顏料；染料；增塑劑；有機(jī)聚合物；熱穩(wěn)定劑；抑制劑。其中包括染料、顏料等添加劑。此外，也可包含是組合物具有觸變特性的組分(例如細(xì)碎硅石或其他誘發(fā)觸變性的市售添加劑)。
還可包含其他用于以預(yù)定方式設(shè)定交聯(lián)組合物的加工時(shí)間、交聯(lián)起始溫度和交聯(lián)速率的其他添加劑。這些抑制劑和穩(wěn)定劑在交聯(lián)組合物領(lǐng)域中是眾所周知的。
另外也可添加改良壓力定形(compression set)的添加劑，例如歐洲專利EP 0834534 A1中公開的硫化合物，有關(guān)的內(nèi)容也被引入本申請作為參考。此外，也可添加空心體或可膨脹空心體。另外，也可添加用以產(chǎn)生泡沫的起泡劑。
本發(fā)明還提供了制備所述可加成交聯(lián)的聚硅氧烷組合物的方法、通過加成交聯(lián)由本發(fā)明的可加成交聯(lián)的聚硅氧烷組合物制備交聯(lián)的硅氧烷彈性體的方法以及用所述方法制備的硅氧烷彈性體模制件。
可通過混合聚有機(jī)硅氧烷(A)、(B)、(C)以及填料(F)來實(shí)施所述聚硅氧烷組合物的制備或混合。在添加交聯(lián)劑(D)和氫硅烷化催化劑(E)然后實(shí)施交聯(lián)，優(yōu)選通過加熱實(shí)施交聯(lián)，優(yōu)選加熱溫度在30至250℃，更優(yōu)選至少50℃，再優(yōu)選至少100℃，再更優(yōu)選150至210℃。
優(yōu)選使用加熱爐作為加熱交聯(lián)的能源，例如對流干燥爐、加熱槽、熱輥、熱板或紅外區(qū)的熱輻射。
本發(fā)明的組合物適合制備加成交聯(lián)的RTV和LSR組合物，其中第一種組分內(nèi)除(A)、(B)、(C)和(F)之外還包括氫硅烷化催化劑(E)，并且第二種組分內(nèi)除(A)、(B)、(C)和(F)之外還包括SiH-交聯(lián)劑(D)。
所述模制件優(yōu)選通過注塑本發(fā)明的LSR組合物制得。舉例而言，可用此方法由本發(fā)明的可加成交聯(lián)組合物制得撕裂擴(kuò)展阻力高的橡皮奶頭(pacifier)或密封件。
實(shí)施例借助下述實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明的范圍絕不局限于此。
實(shí)施例1(非本發(fā)明)基礎(chǔ)組合物的制備將750克乙烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷(在25℃下粘度為20,000毫帕斯卡·秒)置于實(shí)驗(yàn)室捏合機(jī)內(nèi)，加熱至150℃，并與BET比表面積為300平方米/克(用BET法測得)碳含量為3.9重量％的550克疏水熱解硅石混合。形成一種高粘性組合物，隨后將該高粘性組合物用220克乙烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷(在25℃下粘度為20,000毫帕斯卡·秒)稀釋。在150℃和減壓(10毫巴)下通過捏合作用將揮發(fā)性組組分移除，歷時(shí)1小時(shí)。
實(shí)施例2(非本發(fā)明)
在25℃下，在輥軋機(jī)(roll mill)上將560克實(shí)施例1中制備的基礎(chǔ)組合物與140克乙烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷(在25℃下粘度為20,000毫帕斯卡·秒)、0.50克乙炔環(huán)己醇、11.4克含有二甲基硅氧基、甲基氫硅氧基和三甲基硅氧基單元的共聚物(在25℃下粘度為100毫帕斯卡·秒，且SiH含量為0.48％)以及0.48克的濃度相當(dāng)于1重量％鉑(以溶液為基礎(chǔ))的包含鉑-對稱-二乙烯基四甲基二硅氧烷的溶液加以混合。
然后，在液壓機(jī)內(nèi)，在170℃溫度下交聯(lián)以此方式制得的聚硅氧烷組合物，歷時(shí)10分鐘。在對流爐內(nèi)，200℃溫度下，將取自模具的約2或6毫米厚的硅氧烷彈性體膜加熱4小時(shí)。
實(shí)施例3(非本發(fā)明)在25℃下，在輥軋機(jī)上將560克實(shí)施例1中制備的基礎(chǔ)組合物、105克乙烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷(在25℃下粘度為20,000毫帕斯卡·秒)、35克三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷(鏈內(nèi)具有2.1摩爾％的乙烯基甲基硅氧基單元，且在25℃下粘度為20,000毫帕斯卡·秒)、0.50克乙炔環(huán)己醇、11.4克含有二甲基硅氧基、甲基氫硅氧基和三甲基硅氧基單元的共聚物(在25℃下粘度為100毫帕斯卡·秒，且SiH含量為0.48％)以及0.48克的濃度相當(dāng)于1重量％鉑(以溶液為基礎(chǔ))的包含鉑-對稱-二乙烯基四甲基二硅氧烷的溶液加以混合。
對所述加成交聯(lián)組合物實(shí)施交聯(lián)，如實(shí)施例2所述。
實(shí)施例4(非本發(fā)明)如實(shí)施例2所述，但使用三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷(在25℃下粘度為20,000,000毫帕斯卡·秒)代替實(shí)施例2中所用的乙烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷(在25℃下粘度為20,000毫帕斯卡·秒)。聚硅氧烷組合物的其它組分和進(jìn)一步加工仍然照舊。
實(shí)施例5(非本發(fā)明)如實(shí)施例2所述，但使用在25℃下粘度為20,000,000毫帕斯卡·秒的乙烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷代替實(shí)施例2中所用的乙烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷(在25℃下粘度為20,000毫帕斯卡·秒)。聚硅氧烷組合物的其它組分和進(jìn)一步加工仍然照舊。
實(shí)施例6(非本發(fā)明)如實(shí)施例2所述，但使用三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷(在25℃下粘度為30,000毫帕斯卡·秒)代替實(shí)施例2中所用的乙烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷(在25℃下粘度為20,000毫帕斯卡·秒)。聚硅氧烷組合物的其它組分和進(jìn)一步加工仍然照舊。
實(shí)施例7(非本發(fā)明)如實(shí)施例3所述，但使用三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷(在25℃下粘度為30,000毫帕斯卡·秒)代替實(shí)施例3中所用的乙烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷(在25℃下粘度為20,000毫帕斯卡·秒)。聚硅氧烷組合物的其它組分和進(jìn)一步加工仍然照舊。
實(shí)施例8(非本發(fā)明)如實(shí)施例3所述，但使用帶有五個(gè)乙烯基側(cè)基的乙烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷(在25℃下粘度為20,000,000毫帕斯卡·秒)代替實(shí)施例3中所用的乙烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷(在25℃下粘度為20,000毫帕斯卡·秒)。聚硅氧烷組合物的其它組分和進(jìn)一步加工仍然照舊。
實(shí)施例9如實(shí)施例3所述，但使用在25℃下粘度為20,000,000毫帕斯卡·秒的乙烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷代替實(shí)施例3中所用的乙烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷(在25℃下粘度為20+000毫帕斯卡·秒)。聚硅氧烷組合物的其它組分和進(jìn)一步加工仍然照舊。
實(shí)施例10如實(shí)施例3所述，但使用三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷(在25℃下粘度為20,000,000毫帕斯卡·秒)代替實(shí)施例3中所用的乙烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷(在25℃下粘度為20,000毫帕斯卡·秒)。聚硅氧烷組合物的其它組分和進(jìn)一步加工仍然照舊。
高粘度乙烯基二甲基硅氧基-或三甲基硅氧基-封端的聚二甲基硅氧烷及聚二有機(jī)硅氧烷(具有烯基側(cè)基)的粘度對LSR彈性體的機(jī)械性能的影響，如表1所示。
表1

*非本發(fā)明由表1可看出使用高粘度聚二有機(jī)硅氧烷(粘度為20,000,000毫帕斯卡，且沒有或僅有少許乙烯基)與富含乙烯基的低濃度聚二有機(jī)硅氧烷制得的LSR彈性體的斷裂伸長率和撕裂擴(kuò)展阻力均極高。
實(shí)施例11(非本發(fā)明)基礎(chǔ)組合物的制備將750克乙烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷(在25℃下粘度為300,000毫帕斯卡·秒)置于實(shí)驗(yàn)室捏合機(jī)內(nèi)，并與121克六甲基二硅氮烷和6克1，3-二乙烯基四甲基二硅氮烷和127克水混合，之后與BET比表面積為300平方米/克(用BET法測得)的522克熱解硅石混合，加熱至100℃，隨后捏合1小時(shí)。然后在150℃和減壓下，經(jīng)2小時(shí)將揮發(fā)性組分移除，接著將該組合物用220克乙烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷(在25℃下粘度為20,000毫帕斯卡·秒)稀釋。
實(shí)施例12(非本發(fā)明)在25℃下，在輥軋機(jī)上將560克實(shí)施例11中制得的基礎(chǔ)組合物、140克乙烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷(在25℃下粘度為20,000毫帕斯卡·秒)、0.50克乙炔環(huán)己醇、17.9克含有二甲基硅氧基、甲基氫硅氧基和三甲基硅氧基單元的共聚物(在25℃下粘度為100毫帕斯卡·秒，且SiH含量為0.48％)以及0.48克的濃度相當(dāng)于1重量％鉑(以溶液為基礎(chǔ))的包含鉑-對稱-二乙烯基四甲基二硅氧烷的溶液加以混合。
對所述加成交聯(lián)組合物實(shí)施交聯(lián)，如實(shí)施例2所述。
實(shí)施例13(非本發(fā)明)在25℃下，在輥軋機(jī)上將560克實(shí)施例11中制得的基礎(chǔ)組合物與95克乙烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷(在25℃下粘度為20,000毫帕斯卡·秒)、45克乙烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷(鏈內(nèi)具有6.2摩爾％的乙烯基甲基硅氧基單元，且在25℃下粘度為3000毫帕斯卡·秒)、0.50克乙炔環(huán)己醇、17.9克含有二甲基硅氧基、甲基氫硅氧基和三甲基硅氧基單元的共聚物(在25℃下粘度為100毫帕斯卡·秒，且SiH含量為0.48％)以及0.48克的濃度相當(dāng)于1重量％鉑(以溶液為基礎(chǔ))的包含鉑-對稱-二乙烯基四甲基二硅氧烷的溶液加以混合。
如實(shí)施例2所述，對所述加成交聯(lián)組合物實(shí)施交聯(lián)。
實(shí)施例14(非本發(fā)明)如實(shí)施例12所述，但使用三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷(在25℃下粘度為20,000,000毫帕斯卡·秒)代替實(shí)施例12中所用的乙烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷(在25℃下粘度為20,000毫帕斯卡·秒)。聚硅氧烷組合物的其它組分和進(jìn)一步加工仍然照舊。
實(shí)施例15(非本發(fā)明)如實(shí)施例12所述，但使用乙烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷(在25℃下粘度為20,000,000毫帕斯卡·秒)代替實(shí)施例12中所用的乙烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷(在25℃下粘度為20,000毫帕斯卡·秒)。聚硅氧烷組合物的其它組分和進(jìn)一步加工仍然照舊。
實(shí)施例16(非本發(fā)明)如實(shí)施例12所述，但使用三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷(在25℃下粘度為30,000毫帕斯卡·秒)代替實(shí)施例12中所用的乙烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷(在25℃下粘度為20,000毫帕斯卡·秒)。聚硅氧烷組合物的其它組分和進(jìn)一步加工仍然照舊。
實(shí)施例17(非本發(fā)明)如實(shí)施例13所述，但使用三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷(在25℃下粘度為30,000毫帕斯卡·秒)代替實(shí)施例13中所用的乙烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷(在25℃下粘度為20,000毫帕斯卡·秒)。聚硅氧烷組合物的其它組分和進(jìn)一步加工仍然照舊。
實(shí)施例18(非本發(fā)明)如實(shí)施例13所述，但使用帶有五個(gè)乙烯基側(cè)基的乙烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷(在25℃下粘度為20,000,000毫帕斯卡·秒)代替實(shí)施例13中所用的乙烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷(在25℃下粘度為20,000毫帕斯卡·秒)。聚硅氧烷組合物的其它組分和進(jìn)一步加工仍然照舊。
實(shí)施例19如實(shí)施例13所述，但使用在25℃下粘度為20,000,000毫帕斯卡·秒的乙烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷代替實(shí)施例13中所用的乙烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷(在25℃下粘度為20,000毫帕斯卡·秒)。聚硅氧烷組合物的其它組分和進(jìn)一步加工仍然照舊。
實(shí)施例20如實(shí)施例13所述，但使用三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷(在25℃下粘度為20,000,000毫帕斯卡·秒)代替實(shí)施例13中所用的乙烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷(在25℃下粘度為20,000毫帕斯卡·秒)。聚硅氧烷組合物的其它組分和進(jìn)一步加工仍然照舊。
高粘度乙烯基二甲基硅氧基-或三甲基硅氧基-封端的聚二甲基硅氧烷及具有烯基側(cè)基的聚二有機(jī)硅氧烷的粘度對LSR彈性體的機(jī)械性能的影響，如表2所示。
表2

*非本發(fā)明由表2可看出使用高粘度聚二有機(jī)硅氧烷(粘度為20,000,000毫帕斯卡，且沒有或僅有少許乙烯基)與富含乙烯基的低粘度聚二有機(jī)硅氧烷制得的LSR彈性體的斷裂伸長率和撕裂擴(kuò)展阻力均極高。
實(shí)施例21在25℃下，在輥軋機(jī)上將560克實(shí)施例1中制得的基礎(chǔ)組合物與140克三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷(具有高比例殘留羥基二甲基硅氧基端基，以重量計(jì)150ppm的OH，以所用聚二甲基硅氧烷為基礎(chǔ)，且在25℃下粘度為20,000,000毫帕斯卡·秒)及11.4克含有二甲基硅氧基、甲基氫硅氧基和三甲基硅氧基單元的共聚物(在25℃下粘度為100毫帕斯卡·秒，且SiH含量為0.48％)加以混合。
實(shí)施例22如實(shí)施例21所述，但使用具有低比例殘留羥基二甲基硅氧基端基的三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷(以重量計(jì)3ppm的OH，以所用聚二甲基硅氧烷為基礎(chǔ)，且在25℃下粘度為20,000,000毫帕斯卡·秒)代替實(shí)施例21中所用的三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷。
表3顯示高粘度聚二有機(jī)硅氧烷的OH含量對儲存穩(wěn)定性的影響。
表3

由表3可看出OH含量低的高粘度聚二有機(jī)硅氧烷大幅了改善儲存穩(wěn)定性。
實(shí)施例2至10及12至20所述的硅氧烷彈性體的性能是依照DIN53505(Shore A)、DIN 53504-S1(極限抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長率)及ASTND 624B(撕裂擴(kuò)展阻力)測得的。在剪切速率為0.9秒-1時(shí)，測定粘度。
權(quán)利要求
1.一種可加成交聯(lián)的聚硅氧烷組合物，其包含(A)100重量份的粘度為5000至1,000,000毫帕斯卡·秒的乙烯基封端的聚二有機(jī)硅氧烷，該聚二有機(jī)硅氧烷具有不超過0.1摩爾％的乙烯基側(cè)基，(B)0.1至50重量份的粘度為200至1,000,000毫帕斯卡·秒的聚二有機(jī)硅氧烷，該聚二有機(jī)硅氧烷具有0.5至30摩爾％的乙烯基側(cè)基，(C)1至150重量份的粘度至少為2,000,000毫帕斯卡·秒的聚二有機(jī)硅氧烷，該聚二有機(jī)硅氧烷的每個(gè)聚合物鏈具有從零至最多三個(gè)乙烯基側(cè)基，(D)SiH-官能交聯(lián)劑，(E)氫硅烷化催化劑，及(F)0至90重量份的比表面積至少為50平方米/克的填料。
2.權(quán)利要求1的可加成交聯(lián)的聚硅氧烷組合物，其中所述聚二有機(jī)硅氧烷(A)的每個(gè)分子包含2個(gè)通式(1)所示的單元和通式(2)所示的單元，所述通式(1)和通式(2)分別為[R2R1SiO1/2](1)和[R2SiO2/2](2)，并且所述聚二有機(jī)硅氧烷(A)的粘度為5000至1,000,000毫帕斯卡·秒，其中，基團(tuán)R是相同或不同的、單價(jià)的、未經(jīng)取代或取代有鹵素或氰基的、SiC-鍵結(jié)的C1至C18烴基，該基團(tuán)不含脂族碳-碳多重鍵；并且基團(tuán)R1為相同或不同的、單價(jià)的、未經(jīng)取代或取代有鹵素或氰基的C1至C10-烯基，該基團(tuán)可通過二價(jià)有機(jī)基團(tuán)與硅鍵結(jié)。
3.權(quán)利要求1或2的可加成交聯(lián)的聚硅氧烷組合物，其中所述含有乙烯基的聚二有機(jī)硅氧烷(B)的每個(gè)分子優(yōu)選包含通式(2)所示的單元、0.5至30摩爾％的通式(4)所示的單元以及0、1或2個(gè)通式(1)所示的單元或2、1或0個(gè)通式(5)所示的單元，所述通式(4)和通式(5)分別為[RR1SiO2/2](4)和[R3SiO1/2](5)，并且所述聚二有機(jī)硅氧烷(B)的粘度為200至1,000,000毫帕斯卡·秒，其中R和R1的定義與前述定義相同。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的可加成交聯(lián)的聚硅氧烷組合物，其中所述聚二有機(jī)硅氧烷(C)的每個(gè)分子包含0、1或2個(gè)通式(1)所示的單元或2、1或0個(gè)通式(5)所示的單元、通式(2)所示的單元以及0、1、2或3個(gè)通式(4)所示的單元，并且所述聚二有機(jī)硅氧烷(C)的粘度至少為2,000,000毫帕斯卡·秒。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的可加成交聯(lián)的聚硅氧烷組合物，其中以重量計(jì)所述聚二有機(jī)硅氧烷(C)中Si-鍵結(jié)OH的含量不超過100ppm。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的可加成交聯(lián)的聚硅氧烷組合物，其中所述聚二有機(jī)硅氧烷(B)的粘度不超過所述聚二有機(jī)硅氧烷(A)的粘度的200％，并且所述聚二有機(jī)硅氧烷(C)的粘度至少為所述聚二有機(jī)硅氧烷(A)的粘度的500％。
7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的可加成交聯(lián)的聚硅氧烷組合物，其中所用的SiH交聯(lián)劑(D)包含通式(6)所示的單元HaR3bSiO(4-a-b)/2(6)，其中基團(tuán)R3各自獨(dú)立地是單價(jià)未經(jīng)取代或取代有鹵素或氰基的、SiC-鍵結(jié)的C1至C10烴基，該基團(tuán)不含脂族碳-碳多重鍵，a是0、1、2或3，b是0、1、2或3，并且a+b≤3，條件是每個(gè)分子中含有至少兩個(gè)硅鍵結(jié)的氫原子。
8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的可加成交聯(lián)的聚硅氧烷組合物，其中使用選自鉑、銠、鈀、釕和銥的金屬及它們的化合物作為氫硅烷化催化劑(E)。
9.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的可加成交聯(lián)的聚硅氧烷組合物，其中所述增強(qiáng)填料(F)選自沉積硅石、熱解硅石和碳黑。
10.權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的可加成交聯(lián)的聚硅氧烷組合物，其中使用0至70重量％的其他組分(G)，所述組分(G)選自不同于聚二有機(jī)硅氧烷(A)、(B)及(C)的樹脂狀聚二有機(jī)硅氧烷；分散劑；溶劑；粘合劑；顏料；染料；增塑劑；有機(jī)聚合物；熱穩(wěn)定劑；抑制劑；誘發(fā)觸變性的添加劑；空心體；可膨脹空心體和起泡劑。
11.一種用以制備權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的可加成交聯(lián)的聚硅氧烷組合物的方法，其中將組分(A)、(B)、(C)及(F)加以混合，并通過添加(D)和(E)來實(shí)施交聯(lián)。
12.一種用以制備權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的可加成交聯(lián)的聚硅氧烷組合物的方法，其中第一種組分內(nèi)除(A)、(B)、(C)和(F)之外還包括氫硅烷化催化劑(E)，并且第二種組分內(nèi)除(A)、(B)、(C)和(F)之外還包括SiH交聯(lián)劑(D)。
13.權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的可加成交聯(lián)的聚硅氧烷組合物用于制備加成交聯(lián)的RTV和LSR組合物的用途。
14.一種通過對權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的可加成交聯(lián)的聚硅氧烷組合物實(shí)施加成交聯(lián)而制得的硅氧烷彈性體。
15.權(quán)利要求14的硅氧烷彈性體用作橡皮奶頭或密封件的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及可加成交聯(lián)的聚硅氧烷組合物、其制備方法以及由所述聚硅氧烷組合物制得的硅氧烷彈性體、其制備方法及用途。
文檔編號A61J11/00GK1869126SQ20061008270
公開日2006年11月29日 申請日期2006年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月12日
發(fā)明者克里斯托夫·韋爾納 申請人:瓦克化學(xué)股份公司