專利名稱：含共軛亞油酸鈣的組合物及其制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含共軛亞油酸鈣的組合物及其制備方法，尤其涉及一種用于增加奶牛產(chǎn)奶量的高純度共軛亞油酸鈣制品及其制備方法。
背景技術(shù)：
共軛亞油酸(Conjugated Linoleic Acid，CLA)屬于多不飽和脂肪酸，是亞油酸的一組同分異構(gòu)體。在飼料中加入共軛亞油酸，可以顯著提高牛奶中的CLA含量，降低奶中的飽和脂肪酸。為了避免共軛亞油酸經(jīng)過(guò)奶牛瘤胃時(shí)被破壞，常常以共軛亞油酸的鈣鹽作為飼料添加劑。研究表明，共軛亞油酸鈣(CLA-Ca)的添加可以提高牛奶中CLA的含量，降低牛奶中飽和脂肪酸的含量。然而，關(guān)于CLA-Ca對(duì)奶牛產(chǎn)奶量的影響卻研究較少。劉仕軍等在CLA功能牛奶專用料對(duì)高產(chǎn)奶牛采食和產(chǎn)奶量的影響的研究中發(fā)現(xiàn)CLA料使奶牛產(chǎn)奶量降低或基本不變化(黑龍江畜牧獸醫(yī)，2006年第9期26-27)。
專利號(hào)為02110430.1的中國(guó)專利公開了一種由棕櫚酸鈣、硬脂酸鈣、油酸鈣、亞油酸鈣及共軛亞油酸鈣組成的組合物。根據(jù)該專利所公開的內(nèi)容，該組合物可以有效地降低牛奶中的脂肪含量并增加CLA的含量，但文中并未具體報(bào)道該組合物對(duì)奶牛產(chǎn)奶量的影響。該專利同時(shí)公開了上述含有共軛亞油酸鈣的組合物的制備方法，然而，采用該方法在同一設(shè)備中生產(chǎn)，原料植物油中的各種成分均被帶入產(chǎn)品，制得的產(chǎn)品中共軛亞油酸鈣的百分含量低于80％(實(shí)施例所公開的內(nèi)容)；而產(chǎn)品中飽和脂肪酸，如棕櫚酸和硬脂酸等的含量較高，共軛亞油酸鈣占總脂肪酸鈣的質(zhì)量百分比低于85％；其次，所得產(chǎn)品為塊狀固體，雖然經(jīng)粉碎后可以達(dá)到作為飼料添加劑的要求，其性狀、顏色等都不能令人十分滿意。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種可提高奶牛產(chǎn)奶量的高純度的共軛亞油酸鈣產(chǎn)品及其制備方法。
本發(fā)明所述的目的是通過(guò)下述技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的
一種含共軛亞油酸鈣的組合物，按質(zhì)量百分比該組合物由以下組分組成共軛亞油酸鈣82～90％其余脂肪酸鈣8～15％水 0.8～2.0％雜質(zhì)鹽 0.8～1.6％其中，除共軛亞油酸鈣外的其余脂肪酸鈣包括棕櫚酸鈣、硬脂酸鈣、油酸鈣和亞油酸鈣。
其中所述的共軛亞油酸鈣優(yōu)選含量為85～88.5％，其余脂肪酸鈣為9～12％；雜質(zhì)鹽主要是NaCl和CaCl2。
該組合物的制備方法，包括如下步驟①酯交換反應(yīng)將富含亞油酸三甘酯的植物油、醇溶劑及堿催化劑投入反應(yīng)釜，在30～70℃條件下反應(yīng)2～4h，得亞油酸酯粗品；該步驟的醇溶劑是C1～C3短鏈醇，植物油與醇溶劑的摩爾比為1∶6～15，堿催化劑投料量為植物油質(zhì)量的0.3～1.0％；②分子蒸餾將上述亞油酸酯粗品進(jìn)行分子蒸餾，蒸餾溫度120～170℃，操作殘壓3～10Pa，進(jìn)料流速25～35L/h；③皂化異構(gòu)化將亞油酸酯、溶劑和堿催化劑投入高壓反應(yīng)釜，預(yù)充壓力0.5～2.0MP，140～200℃條件下反應(yīng)3～6h，得共軛亞油酸堿金屬鹽；該步驟的溶劑是C1～C3短鏈醇與水以任意比例混合所得，亞油酸酯與溶劑的體積比為1∶0.5～1，亞油酸酯與堿的摩爾比為1∶1～2.5；④復(fù)分解反應(yīng)將上述共軛亞油酸堿金屬鹽溶解于C1～C3短鏈醇與水以體積比1∶0.3～4的混合溶劑，調(diào)pH值為7～12；向溶液中緩慢滴加當(dāng)量的可溶性鈣鹽溶液；反應(yīng)2～4h后，過(guò)濾，干燥。
其中，所述的富含亞油酸三甘酯的植物油優(yōu)選葵花籽油、紅花油、堿蓬籽油和大豆油；所述的C1～C3短鏈醇優(yōu)選甲醇或乙醇，堿催化劑優(yōu)選NaOH或KOH；所述的步驟④中，可溶性鈣鹽溶液中鈣離子濃度優(yōu)選10～25％。
本發(fā)明采用分步操作的方法進(jìn)行共軛亞油酸鈣的制備，通過(guò)對(duì)粗制亞油酸酯進(jìn)行分子蒸餾，提高了后續(xù)步驟原料的純度，有效地防止原料植物油中的雜質(zhì)被引入產(chǎn)品，因此提高了產(chǎn)品中的共軛亞油酸鈣的含量，達(dá)到82％～90％；除此以外，該方法還有效控制了產(chǎn)品中除共軛亞油酸鈣以外的其余脂肪酸鈣的含量，而這些脂肪酸鈣中包含了有害健康的飽和脂肪酸如棕櫚酸和硬脂酸等，使產(chǎn)品中共軛亞油酸鈣的含量占到總脂肪酸鈣的85％以上；此外，使用本方法制備的產(chǎn)品，具有良好的物理性狀，其自然形態(tài)即為粒度均勻的白色粉末。
將本發(fā)明的含共軛亞油酸鈣的組合物作為飼料添加劑飼喂奶牛，經(jīng)過(guò)12個(gè)月的實(shí)驗(yàn)證明，該組合物能有效地增加奶牛的產(chǎn)奶量，增幅最大可達(dá)35％。
具體實(shí)施例方式
以下通過(guò)具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的內(nèi)容作進(jìn)一步的說(shuō)明。本發(fā)明中涉及到對(duì)組合物中的脂肪酸組成分析均采用下述方法進(jìn)行1.樣品準(zhǔn)備取本發(fā)明的產(chǎn)品，加入鹽酸酸化，加入正己烷萃取三次后，回收正己烷；后取一定量的油進(jìn)行衍生化，然后用正己烷進(jìn)行萃取后，待測(cè)。
2.氣相色譜分析脂肪酸組成的檢測(cè)條件毛細(xì)管柱FFAP 30m×0.25mm×0.50um；FID檢測(cè)器；柱溫180℃，汽化溫度220℃，檢測(cè)溫度220℃；載氣流速氮?dú)?0ml/min。
實(shí)施例111升葵花油中加入4.8升甲醇，81克氫氧化鉀，35℃反應(yīng)2小時(shí)，降溫后分出甘油，然后在6Pa，160℃條件下進(jìn)行分子蒸餾得到90％含量的亞油酸甲酯。取7.5升亞油酸甲酯，加入4升甲醇，1.7公斤氫氧化鉀，150℃下反應(yīng)5小時(shí)。
在50升的反應(yīng)釜中，向7.5公斤的富含共軛亞油酸鉀鹽中加入16升水和14升甲醇，充分?jǐn)嚢枞芙夂螅徛渭訚恹}酸調(diào)pH至9～10，緩慢滴加35％的氯化鈣水溶液3.9公斤，邊滴加邊攪拌，釜溫控制在30℃左右，反應(yīng)3小時(shí)，抽濾，濾餅真空干燥后得產(chǎn)品。
經(jīng)分析，按質(zhì)量百分比該產(chǎn)品由以下組分組成

上述其他脂肪酸鈣包括棕櫚酸鈣 0.4％硬脂酸鈣 0.1％油酸鈣 7.1％亞油酸鈣 1.8％實(shí)施例2550毫升紅花油中加入250毫升甲醇，6克片堿，40℃反應(yīng)2.5小時(shí)，降溫后分出甘油，然后在2Pa，140℃條件下進(jìn)行分子蒸餾得到90％含量的亞油酸甲酯。取150毫升甲酯，加入120毫升甲醇，25～30克片堿，155℃，常壓下反應(yīng)4.5小時(shí)。
在2升的玻璃反應(yīng)釜中，向145.3克的富含共軛亞油酸鈉鹽中加入300毫升水和200毫升乙醇，充分?jǐn)嚢枞芙夂螅徛渭訚恹}酸調(diào)pH至9～10，緩慢滴加40％的氯化鈣水溶液75毫升，邊滴加邊攪拌，釜溫控制在40℃左右，反應(yīng)2小時(shí)，抽濾，濾餅真空干燥后得產(chǎn)品。
經(jīng)分析，按質(zhì)量百分比該產(chǎn)品由以下組分組成

上述其他脂肪酸鈣包括棕櫚酸鈣 0.4％硬脂酸鈣 0％油酸鈣 7.4％亞油酸鈣 1.4％實(shí)施例32.5升堿蓬籽油中加入1.2升甲醇，20克KOH，62℃反應(yīng)2.5小時(shí)，降溫后分出甘油；在6Pa，150℃條件下進(jìn)行分子蒸餾得到85％含量的亞油酸甲酯；取150毫升甲酯，加入120毫升甲醇，30克片堿，155℃，常壓下反應(yīng)4.5小時(shí)。
在2升的玻璃反應(yīng)釜中，向145.3克的富含共軛亞油酸鈉鹽中加入300毫升水和200毫升乙醇，充分?jǐn)嚢枞芙夂螅徛渭訚恹}酸調(diào)pH至9～10，緩慢滴加40％的氯化鈣水溶液75毫升，邊滴加邊攪拌，釜溫控制在40℃左右，反應(yīng)2小時(shí)，抽濾，濾餅真空干燥后得產(chǎn)品。
經(jīng)分析，按質(zhì)量百分比該產(chǎn)品由以下組分組成

上述其他亞油酸鈣包括棕櫚酸鈣0.8％硬脂酸鈣0.2％油酸鈣 7.6％亞油酸鈣1.9％實(shí)施例4550升大豆油中加入300升甲醇，2.8公斤氫氧化鈉，380℃反應(yīng)4小時(shí)，降溫后分出甘油，然后在8Pa，130℃條件下進(jìn)行分子蒸餾得到85％含量的亞油酸甲酯。取60升甲酯，加入45升甲醇，9公斤氫氧化鈉，1.5MPa，160℃下反應(yīng)4小時(shí)。
在反應(yīng)釜中，向上述反應(yīng)得到的富含共軛亞油酸鈉鹽中加入100升水和80升甲醇，充分?jǐn)嚢枞芙夂螅徛渭訚恹}酸調(diào)pH至8，緩慢滴加40％的氯化鈣水溶液27公斤，邊滴加邊攪拌，釜溫控制在40℃左右，反應(yīng)3小時(shí)，抽濾，濾餅真空干燥后得產(chǎn)品。
經(jīng)分析，按質(zhì)量百分比該產(chǎn)品由以下組分組成

上述其他脂肪酸鈣包括棕櫚酸鈣1.8％硬脂酸鈣0.7％油酸鈣 7.0％亞油酸鈣1.7％實(shí)施例51000升葵花油中加入550升乙醇，6公斤氫氧化鈉，40℃反應(yīng)3小時(shí)，降溫后分出甘油，然后在6～8Pa，155℃條件下進(jìn)行分子蒸餾得到85％含量的亞油酸甲酯。取580升乙酯，加入380升甲醇，95公斤氫氧化鈉，165℃下反應(yīng)6小時(shí)。
在反應(yīng)釜中，向上述反應(yīng)得到的515公斤富含共軛亞油酸鈉鹽中加入1000升水和800升乙醇，充分?jǐn)嚢枞芙夂螅徛渭訚恹}酸調(diào)pH至9，緩慢滴加45％的氯化鈣水溶液247公斤，邊滴加邊攪拌，釜溫控制在25℃左右，反應(yīng)4小時(shí)，抽濾，濾餅真空干燥后得產(chǎn)品。
經(jīng)分析，按質(zhì)量百分比該產(chǎn)品由以下組分組成

上述其他脂肪酸鈣包括棕櫚酸鈣 3.2％硬脂酸鈣 1.2％油酸鈣 8.3％亞油酸鈣 1.7％實(shí)施例6100升大豆油中加入50升甲醇，5公斤氫氧化鈉，40℃反應(yīng)3小時(shí)，降溫后分出甘油，然后在6～8Pa，170℃條件下進(jìn)行分子蒸餾得到85％含量的亞油酸甲酯。取60升甲酯，加入45升甲醇，9公斤氫氧化鈉，160℃下反應(yīng)5.5小時(shí)。
在反應(yīng)釜中，向上述反應(yīng)得到的富含共軛亞油酸鈉鹽中加入100升水和80升甲醇，充分?jǐn)嚢枞芙夂螅徛渭訚恹}酸調(diào)pH至9，緩慢滴加40％的氯化鈣水溶液27公斤，邊滴加邊攪拌，釜溫控制在25℃左右，反應(yīng)4小時(shí)，抽濾，濾餅真空干燥后得產(chǎn)品。
經(jīng)分析，按質(zhì)量百分比該產(chǎn)品由以下組分組成

上述其他脂肪酸鈣包括棕櫚酸鈣 3.3％硬脂酸鈣 1.1％油酸鈣 7.7％亞油酸鈣 1.7％實(shí)施例72升堿蓬籽油中加入1.1升甲醇，16克KOH，50℃反應(yīng)3小時(shí)，降溫后分出甘油；在6Pa，150℃條件下進(jìn)行分子蒸餾得到85％含量的亞油酸甲酯；取180毫升甲酯，加入120毫升甲醇和水的混合溶劑(甲醇與水的體積比為1∶1)，30克片堿，165℃，常壓下反應(yīng)4.5小時(shí)。
在2升的玻璃反應(yīng)釜中，向174克的富含共軛亞油酸鈉鹽中加入300毫升水和200毫升甲醇，充分?jǐn)嚢枞芙夂螅徛渭訚恹}酸調(diào)pH至9～10，緩慢滴加40％的氯化鈣水溶液90毫升，邊滴加邊攪拌，釜溫控制在30℃左右，反應(yīng)2小時(shí)，抽濾，濾餅真空干燥后得產(chǎn)品。
經(jīng)分析，按質(zhì)量百分比該產(chǎn)品由以下組分組成

上述其他脂肪酸鈣包括棕櫚酸鈣2.1％硬脂酸鈣1.6％油酸鈣 7.6％亞油酸鈣2.1％實(shí)施例8450毫升紅花油中加入210毫升甲醇，5克片堿，40℃反應(yīng)2.5小時(shí)，降溫后分出甘油，然后在2Pa，140℃條件下進(jìn)行分子蒸餾得到90％含量的亞油酸甲酯。取150毫升甲酯，加入120毫升水，30克片堿，170℃，常壓下反應(yīng)6小時(shí)。
在2升的玻璃反應(yīng)釜中，向143克的富含共軛亞油酸鈉鹽中加入280毫升水和280毫升甲醇，充分?jǐn)嚢枞芙夂螅徛渭訚恹}酸調(diào)pH至9～10，緩慢滴加40％的氯化鈣水溶液72毫升，邊滴加邊攪拌，釜溫控制在40℃左右，反應(yīng)2小時(shí)，抽濾，濾餅真空干燥后得產(chǎn)品。
經(jīng)分析，按質(zhì)量百分比該產(chǎn)品由以下組分組成

上述其他脂肪酸鈣包括棕櫚酸鈣 0.6％硬脂酸鈣 0.3％油酸鈣 7.1％亞油酸鈣 1.6％實(shí)施例9含共軛亞油酸鈣的組合物對(duì)奶牛產(chǎn)奶量的影響本實(shí)驗(yàn)周期1年，以不添加含CLA-Ca的組合物的飼料飼養(yǎng)的奶牛產(chǎn)奶量為對(duì)比；添加組按質(zhì)量比1∶1500～2000將含CLA-Ca的組合物與奶牛飼料混合均勻，并按照每頭奶牛每天飼喂30～40kg飼料的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行奶牛的飼養(yǎng)；以每月每組奶牛的產(chǎn)奶總質(zhì)量(kg)除以(奶牛頭數(shù)×本月天數(shù))，作為當(dāng)月每頭牛的日平均產(chǎn)奶量，單位千克/(頭·日)；實(shí)驗(yàn)結(jié)果如附

圖1所示。
從附圖1可以看出，飼料中添加含CLA-Ca的組合物可以有效地提高奶牛產(chǎn)奶量，年平均增幅達(dá)到28％，最高增幅35％(7月)。
權(quán)利要求
1.一種含共軛亞油酸鈣的組合物，按質(zhì)量百分比該組合物由以下組分組成共軛亞油酸鈣82～90％其余脂肪酸鈣8～15％水 0.8～2.0％雜質(zhì)鹽 0.8～1.6％其中，除共軛亞油酸鈣外的其余脂肪酸鈣包括棕櫚酸鈣、硬脂酸鈣、油酸鈣和亞油酸鈣。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含共軛亞油酸鈣的組合物，其特征在于其中的共軛亞油酸鈣的質(zhì)量百分含量為85～88.5％，其余脂肪酸鈣含量9～12％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含共軛亞油酸鈣的組合物，其特征在于所述的雜質(zhì)鹽主要是NaCl和CaCl2。
4.權(quán)利要求1所述的含共軛亞油酸鈣的組合物的制備方法，包括如下步驟①酯交換反應(yīng)將富含亞油酸三甘酯的植物油、醇溶劑及堿催化劑投入反應(yīng)釜，在30～70℃條件下反應(yīng)2～4h，得亞油酸酯粗品；該步驟的醇溶劑是C1～C3短鏈醇，植物油與醇溶劑的摩爾比為1∶6～15，堿催化劑投料量為植物油質(zhì)量的0.3～1.0％；②分子蒸餾將上述亞油酸酯粗品進(jìn)行分子蒸餾，蒸餾溫度120～170℃，操作殘壓3～10Pa，進(jìn)料流速25～35L/h；③皂化異構(gòu)化將亞油酸酯、溶劑和堿催化劑投入高壓反應(yīng)釜，預(yù)充壓力0.5～2.0MP，140～200℃條件下反應(yīng)3～6h，得共軛亞油酸堿金屬鹽；該步驟的溶劑是C1～C3短鏈醇與水以任意比例混合所得，亞油酸酯與溶劑的體積比為1∶0.5～1，亞油酸酯與堿的摩爾比為1∶1～2.5；④復(fù)分解反應(yīng)將上述共軛亞油酸堿金屬鹽溶解于C1～C3短鏈醇與水以體積比1∶0.3～4的混合溶劑，調(diào)pH值為7～12；向溶液中緩慢滴加當(dāng)量的可溶性鈣鹽溶液；反應(yīng)2～4h后，過(guò)濾，干燥。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的含共軛亞油酸鈣的組合物的制備方法，其特征在于所述的富含亞油酸三甘酯的植物油選自葵花籽油、紅花油、堿蓬籽油和大豆油。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的含共軛亞油酸鈣的組合物的制備方法，其特征在于所述的C1～C3短鏈醇優(yōu)選甲醇或乙醇，堿催化劑優(yōu)選NaOH或KOH。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的含共軛亞油酸鈣的組合物的制備方法，其特征在于所述的步驟④中，可溶性鈣鹽溶液中鈣離子濃度為10～25％。
8.權(quán)利要求1所述的含共軛亞油酸鈣的組合物在提高奶牛牛奶產(chǎn)量上的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開一種用于增加奶牛產(chǎn)奶量的含共軛亞油酸鈣的組合物及其制備方法。以植物油為原料，通過(guò)酯交換、分子蒸餾、皂化異構(gòu)化及復(fù)分解反應(yīng)制得該產(chǎn)品。該產(chǎn)品由脂肪酸鈣、水及雜質(zhì)鹽組成，其中共軛亞油酸鈣占產(chǎn)品總質(zhì)量的82～90％，除共軛亞油酸鈣以外的其余脂肪酸鈣，包括棕櫚酸鈣、硬脂酸鈣、油酸鈣和亞油酸鈣，占產(chǎn)品總質(zhì)量的8～15％。以本方法制得的該產(chǎn)品共軛亞油酸鈣的含量高，并能有效控制產(chǎn)品中其余脂肪酸鈣的含量，產(chǎn)品物理性狀優(yōu)良。該組合物被用于奶牛飼養(yǎng)，可以有效地提高奶牛產(chǎn)奶量，增幅最高可達(dá)35％。
文檔編號(hào)A61K31/201GK101032278SQ20071001036
公開日2007年9月12日 申請(qǐng)日期2007年2月8日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月8日
發(fā)明者吳文忠, 劉明, 徐維鋒, 劉強(qiáng) 申請(qǐng)人:大連醫(yī)諾生物有限公司