本發明屬于醫用金屬材料
技術領域：
，具體涉及一種醫用耐腐蝕鎂基合金材料及其制備方法。
背景技術：
：鎂及鎂合金具有生物可降解性，是骨組織修復與替換用理想的金屬材料之一。與常用醫用金屬材料相比，鎂合金具有較高的比強度和比剛度，密度與人骨密度基本相當，彈性模量約為45GPa，更接近于人骨。鎂也是人體內僅次于鈣、鈉和鉀的第四大礦物質元素，也是參與人體新陳代謝所必需的元素之一，其能激活體內多種酶，抑制神經異常興奮性，維持核酸結構的穩定性，參與體內蛋白質的合成、肌肉收縮及體溫調節。近年來，鎂及鎂合金作為金屬植入材料已備受關注。然而鎂及鎂合金的標準電極電位很低，在人體環境中耐腐性差，降解速率快，與人體內損傷部位的愈合速度不匹配，還不能滿足臨床應用對生物材料耐蝕性能的要求。為了增強鎂及鎂合金的耐腐蝕性，通常會在金屬表面包裹涂層，然而目前所使用的涂層還無法很好的阻隔水分子的滲透，致使鎂及鎂合金仍會部分快速降解，并且其降解時還會產生氫氣，很容易導致金屬表面的涂層脫落，致使鎂及鎂合金暴露在外，嚴重影響金屬材料的各項性能，限制了其在臨床上進一步推廣使用。技術實現要素：為此，本發明提供一種醫用耐腐蝕鎂基合金材料及其制備方法，解決現有技術中至少一種技術問題。為此，本發明提供一種醫用耐腐蝕鎂基合金材料，該合金材料包括合金基體和設于所述合金基體表面的涂層，所述合金基體由以下質量百分數的元素組成：Rb1.2-3.1%、Fe0.4-2.7%、Ta1.2-2.6%、Ca1.5-3%、P2.1-3.2%、V1.1-2.3%、Mo0.9-1.5%、I0.3-1.1%、Ag0.7-1.6%、B1.1-1.9%、Sr0.5-1.6%、Co1.3-2.2%，余量為Mg；所述涂層由以下原料組成：納米羥基磷灰石、氧化石墨烯、45S5生物活性玻璃粉、鉭酸鎂。根據本發明的一個實施方式，其中，所述涂層由以下重量份的原料組成：納米羥基磷灰石12-25份、氧化石墨烯4-10份、45S5生物活性玻璃粉2-5份、鉭酸鎂1-3份。根據本發明的一個實施方式，其中，所述合金基體由以下質量百分數的元素組成：Rb1.4-2.7%、Fe0.7-2.5%、Ta1.4-2.3%、Ca1.6-2.8%、P2.2-3%、V1.2-2.1%、Mo1-1.4%、I0.5-0.9%、Ag0.8-1.4%、B1.2-1.8%、Sr0.7-1.3%、Co1.4-2%，余量為Mg。根據本發明的一個實施方式，其中，所述合金基體由以下質量百分數的元素組成：Rb2.5%、Fe1.3%、Ta1.9%、Ca2.4%、P2.8%、V1.7%、Mo1.1%、I0.7%、Ag1.3%、B1.4%、Sr0.9%、Co1.7%，余量為Mg；所述涂層由以下重量份的原料組成：納米羥基磷灰石17份、氧化石墨烯6份、45S5生物活性玻璃粉2.8份、鉭酸鎂1.5份。為此，本發明提供醫用耐腐蝕鎂基合金材料，包括以下制備步驟：步驟1、按照上述質量百分數稱重各金屬原料；步驟2、在保護氣氛下，將Mg金屬原料加入坩堝中，先加熱至710-790℃，保溫20-50min，然后加入余下金屬原料，加熱至熔體溫度達800-840℃，攪拌均勻，保溫30-120min，得合金熔體；然后待合金熔體的溫度降至620-680℃，澆鑄至模具中，并水冷得到合金坯料；步驟3、將步驟2中的合金坯料經超聲清洗，酸洗，然后用激光處理；步驟4、將氧化石墨烯加入適量水中，超聲分散均勻，然后加入鉭酸鎂、納米羥基磷灰石、45S5生物活性玻璃粉，繼續超聲分散均勻，得到涂層液；步驟5、將步驟4中的涂層液噴涂在步驟3中經過激光處理的合金坯料上，干燥后在氮氣氣氛中，于350-500℃處理0.5-4小時，即得醫用耐腐蝕鎂基合金材料。根據本發明的一個實施方式，其中，步驟S2中，保護氣氛為SF6:CO2體積比為1:150；步驟S2中，先加熱至720℃，保溫40min，然后加入余下金屬原料，加熱至熔體溫度達830℃，攪拌均勻，保溫60min。根據本發明的一個實施方式，其中，步驟S3中，激光處理條件為：激光功率為20-40W，頻率為15-30KHz，波長為1064nm，激光掃描速率為500-2000mm/s。根據本發明的一個實施方式，其中，步驟S5中，于460℃處理3小時。本發明的有益效果為：本發明制備的合金材料的耐腐蝕性大大提高，其腐蝕速率僅為0.34-0.41mm/年，降解速率適中，可匹配損失部位的愈合速度，同時該合金材料也同時保持良好的力學性能，其拉伸強度為360MPa以上，屈服強度為330MPa以上，且生物相容性好，無細胞毒性，使用安全，完全可滿足臨床應用對植入金屬材料的性能要求。具體實施方式下面結合實施例，對本發明作進一步詳細描述。以下實施例用于說明本發明，但不用來限制本發明的范圍。實施例1一種醫用耐腐蝕鎂基合金材料，該合金材料包括合金基體和設于所述合金基體表面的涂層，所述合金基體由以下質量百分數的元素組成：Rb1.2%、Fe0.4%、Ta1.2%、Ca1.5%、P2.1%、V1.1%、Mo0.9%、I0.3-1.1%、Ag0.7%、B1.1%、Sr0.5%、Co1.3%，余量為Mg；所述涂層由以下原料組成：納米羥基磷灰石12份、氧化石墨烯4份、45S5生物活性玻璃粉2份、鉭酸鎂1份。上述醫用耐腐蝕鎂基合金材料，包括以下制備步驟：步驟1、按照上述質量百分數稱重各金屬原料；步驟2、在保護氣氛下，將Mg金屬原料加入坩堝中，先加熱至710℃，保溫20min，然后加入余下金屬原料，加熱至熔體溫度達800℃，攪拌均勻，保溫30min，得合金熔體；然后待合金熔體的溫度降至620℃，澆鑄至模具中，并水冷得到合金坯料；步驟3、將步驟2中的合金坯料經超聲清洗，酸洗，然后用激光處理，其激光處理條件為：激光功率為20W，頻率為15KHz，波長為1064nm，激光掃描速率為500mm/s；步驟4、將氧化石墨烯加入適量水中，超聲分散均勻，然后加入鉭酸鎂、納米羥基磷灰石、45S5生物活性玻璃粉，繼續超聲分散均勻，得到涂層液；步驟5、將步驟4中的涂層液噴涂在步驟3中經過激光處理的合金坯料上，干燥后在氮氣氣氛中，于350℃處理0.5小時，即得醫用耐腐蝕鎂基合金材料。實施例2一種醫用耐腐蝕鎂基合金材料，該合金材料包括合金基體和設于所述合金基體表面的涂層，所述合金基體由以下質量百分數的元素組成：Rb3.1%、Fe2.7%、Ta2.6%、Ca3%、P3.2%、V2.3%、Mo1.5%、I1.1%、Ag-1.6%、B1.9%、Sr1.6%、Co2.2%，余量為Mg；所述涂層由以下原料組成：納米羥基磷灰石25份、氧化石墨烯10份、45S5生物活性玻璃粉5份、鉭酸鎂3份。上述醫用耐腐蝕鎂基合金材料，包括以下制備步驟：步驟1、按照上述質量百分數稱重各金屬原料；步驟2、在保護氣氛下，將Mg金屬原料加入坩堝中，先加熱至790℃，保溫50min，然后加入余下金屬原料，加熱至熔體溫度達840℃，攪拌均勻，保溫120min，得合金熔體；然后待合金熔體的溫度降至680℃，澆鑄至模具中，并水冷得到合金坯料；步驟3、將步驟2中的合金坯料經超聲清洗，酸洗，然后用激光處理，其激光處理條件為：激光功率為40W，頻率為30KHz，波長為1064nm，激光掃描速率為2000mm/s；步驟4、將氧化石墨烯加入適量水中，超聲分散均勻，然后加入鉭酸鎂、納米羥基磷灰石、45S5生物活性玻璃粉，繼續超聲分散均勻，得到涂層液；步驟5、將步驟4中的涂層液噴涂在步驟3中經過激光處理的合金坯料上，干燥后在氮氣氣氛中，于500℃處理4小時，即得醫用耐腐蝕鎂基合金材料。實施例3一種醫用耐腐蝕鎂基合金材料，該合金材料包括合金基體和設于所述合金基體表面的涂層，所述合金基體由以下質量百分數的元素組成：Rb1.4%、Fe0.7%、Ta1.4%、Ca1.6%、P2.2%、V1.2%、Mo1%、I0.5%、Ag0.8%、B1.2%、Sr0.7%、Co1.4%，余量為Mg；所述涂層由以下原料組成：納米羥基磷灰石16份、氧化石墨烯8份、45S5生物活性玻璃粉3.5份、鉭酸鎂2.8份。上述醫用耐腐蝕鎂基合金材料，包括以下制備步驟：步驟1、按照上述質量百分數稱重各金屬原料；步驟2、在保護氣氛下，將Mg金屬原料加入坩堝中，先加熱至740℃，保溫30min，然后加入余下金屬原料，加熱至熔體溫度達820℃，攪拌均勻，保溫85min，得合金熔體；然后待合金熔體的溫度降至640℃，澆鑄至模具中，并水冷得到合金坯料；步驟3、將步驟2中的合金坯料經超聲清洗，酸洗，然后用激光處理，其激光處理條件為：激光功率為30W，頻率為28KHz，波長為1064nm，激光掃描速率為1200mm/s；步驟4、將氧化石墨烯加入適量水中，超聲分散均勻，然后加入鉭酸鎂、納米羥基磷灰石、45S5生物活性玻璃粉，繼續超聲分散均勻，得到涂層液；步驟5、將步驟4中的涂層液噴涂在步驟3中經過激光處理的合金坯料上，干燥后在氮氣氣氛中，于400℃處理3小時，即得醫用耐腐蝕鎂基合金材料。實施例4一種醫用耐腐蝕鎂基合金材料，該合金材料包括合金基體和設于所述合金基體表面的涂層，所述合金基體由以下質量百分數的元素組成：Rb2.7%、Fe2.5%、Ta2.3%、Ca2.8%、P3%、V2.1%、Mo1.4%、I0.9%、Ag1.4%、B1.8%、Sr1.3%、Co12%，余量為Mg；所述涂層由以下原料組成：納米羥基磷灰石16份、氧化石墨烯5份、45S5生物活性玻璃粉4份、鉭酸鎂2.2份。上述醫用耐腐蝕鎂基合金材料，包括以下制備步驟：步驟1、按照上述質量百分數稱重各金屬原料；步驟2、在保護氣氛下，將Mg金屬原料加入坩堝中，先加熱至760℃，保溫45min，然后加入余下金屬原料，加熱至熔體溫度達830℃，攪拌均勻，保溫30-120min，得合金熔體；然后待合金熔體的溫度降至650℃，澆鑄至模具中，并水冷得到合金坯料；步驟3、將步驟2中的合金坯料經超聲清洗，酸洗，然后用激光處理，其激光處理條件為：激光功率為25W，頻率為25KHz，波長為1064nm，激光掃描速率為1500mm/s；步驟4、將氧化石墨烯加入適量水中，超聲分散均勻，然后加入鉭酸鎂、納米羥基磷灰石、45S5生物活性玻璃粉，繼續超聲分散均勻，得到涂層液；步驟5、將步驟4中的涂層液噴涂在步驟3中經過激光處理的合金坯料上，干燥后在氮氣氣氛中，于450℃處理4小時，即得醫用耐腐蝕鎂基合金材料。實施例5一種醫用耐腐蝕鎂基合金材料，該合金材料包括合金基體和設于所述合金基體表面的涂層，所述合金基體由以下質量百分數的元素組成：Rb2.5%、Fe1.3%、Ta1.9%、Ca2.4%、P2.8%、V1.7%、Mo1.1%、I0.7%、Ag1.3%、B1.4%、Sr0.9%、Co1.7%，余量為Mg；所述涂層由以下重量份的原料組成：納米羥基磷灰石17份、氧化石墨烯6份、45S5生物活性玻璃粉2.8份、鉭酸鎂1.5份。上述醫用耐腐蝕鎂基合金材料，包括以下制備步驟：步驟1、按照上述質量百分數稱重各金屬原料；步驟2、在保護氣氛下，將Mg金屬原料加入坩堝中，先加熱至770℃，保溫45min，然后加入余下金屬原料，加熱至熔體溫度達830℃，攪拌均勻，保溫80min，得合金熔體；然后待合金熔體的溫度降至680℃，澆鑄至模具中，并水冷得到合金坯料；步驟3、將步驟2中的合金坯料經超聲清洗，酸洗，然后用激光處理，其激光處理條件為：激光功率為25W，頻率為30KHz，波長為1064nm，激光掃描速率為800mm/s；步驟4、將氧化石墨烯加入適量水中，超聲分散均勻，然后加入鉭酸鎂、納米羥基磷灰石、45S5生物活性玻璃粉，繼續超聲分散均勻，得到涂層液；步驟5、將步驟4中的涂層液噴涂在步驟3中經過激光處理的合金坯料上，干燥后在氮氣氣氛中，于420℃處理3小時，即得醫用耐腐蝕鎂基合金材料。對比例1本對比例與實施例2的區別之處在于：所述合金基體不包括Ta、Ag、V（均用等量的Mg替代）及其相關步驟。對比例2本對比例與實施例2的區別之處在于：所述涂層中不包括氧化石墨烯和鉭酸鎂。性能測試對以上實施例和對比例所制備的合金材料進行相關性能測試，其具體測試結果如下表所示：拉伸強度/MPa屈服強度/MPa腐蝕速率/mm/年（37℃，SBF溶液）生物相容性實施例13633350.38良好實施例23683300.41良好實施例33723390.37良好實施例43753420.35良好實施例53803460.34良好對比例13142930.55良好對比例23423060.52良好由上表測試結果可知，本發明制備的合金材料的耐腐蝕性大大提高，其腐蝕速率僅為0.34-0.41mm/年，降解速率適中，可匹配損失部位的愈合速度，同時該合金材料也同時保持良好的力學性能，其拉伸強度為360MPa以上，屈服強度為330MPa以上，且生物相容性好，無細胞毒性，使用安全，完全可滿足臨床應用對植入金屬材料的性能要求。當前第1頁1 2 3