本發(fā)明屬于復(fù)合材料領(lǐng)域，具體涉及一種高強(qiáng)度阻燃竹材復(fù)合材料及制備方法。

背景技術(shù)：

中國是一個(gè)木材資源短缺的國家，為了滿足社會(huì)不斷增長的木材需求，充分利用生長周期短的草本植物，如實(shí)行以竹代木，是解決目前森林資源嚴(yán)重匱乏的最佳途徑。與樹木相比，竹子生長周期短，產(chǎn)量高，自然再生能力強(qiáng)，一次種植可永續(xù)經(jīng)營而不破壞生態(tài)環(huán)境，且生態(tài)功能更強(qiáng)，是一類可持續(xù)發(fā)展利用的資源。竹材直徑較小，壁薄中空，其結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成與木材有較大差異。竹材強(qiáng)度和密度均高于一般木材，且竹材紋理通直，韌性大，劈裂性好，不但可用于建筑結(jié)構(gòu)材，在家具、家居和室內(nèi)裝飾等領(lǐng)域都有廣闊的應(yīng)用前景。但竹材內(nèi)富含淀粉、蛋白質(zhì)等營養(yǎng)成分，導(dǎo)致竹材更易霉變，耐蟲性能差，不經(jīng)處理的竹材耐久性較差。同時(shí)竹材存在容易變色、開裂、磨損和容易燃燒等，這些缺點(diǎn)嚴(yán)重限制了其應(yīng)用。所以，對竹材的改性處理以提高竹材防腐、防霉、阻燃等性能是竹材大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵。

傳統(tǒng)的木材多采用以氧化鈦等無機(jī)納米材料改性來提高木材的力學(xué)性能、防腐、防霉以及疏水性等。而目前竹材改性大多借鑒木材改性的工藝，但由于竹材具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，其外表的竹青組織致密，竹節(jié)處維管束交錯(cuò)彎曲，導(dǎo)致其滲透性較差且均一性也較差，因此采用類似的工藝對竹材進(jìn)行阻燃、防腐改性，其效果則不如木材。目前，改性工藝主要采用使用含納米材料的改性劑通過浸漬或涂飾等表面處理法進(jìn)行處理。竹材屬于各向異性材料，氣液固在竹材內(nèi)部流通滲透必須通過紋孔通道，但竹材在砍伐和干燥之后，特別是當(dāng)干燥的竹材含水率不同時(shí)，胞壁紋孔閉合程度不同則阻礙了其液體和納米顆粒的滲透擴(kuò)散，特別是固體顆粒，通過浸漬工藝處理一般只能沉積在竹材表層，很難進(jìn)到竹材內(nèi)部，且無機(jī)納米材料很難與竹材之間形成化學(xué)鍵而牢固固定在竹材上，從而影響改性的效果和長效性。因此，探索合適的干燥工藝和在溫和條件下無機(jī)納米材料原位改性以提高竹材力學(xué)和阻燃性能，對于制備高品質(zhì)的竹材、實(shí)現(xiàn)竹材產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有重要的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對上述現(xiàn)有技術(shù)中的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種納米碳酸鈣原位改性竹材的制備方法，碳酸鈣的所有前驅(qū)體均先溶于水中形成水溶液，在超聲和真空處理?xiàng)l件下將前驅(qū)體隨著水溶液的流動(dòng)到達(dá)擴(kuò)散邊界層以及竹材纖維表面，再通過細(xì)胞腔、胞間隙、胞壁毛細(xì)管系統(tǒng)和纖維無定型區(qū)向竹材內(nèi)部擴(kuò)散，然后通過調(diào)整溶液的pH值使納米碳酸鈣原位在竹材的纖維表面、細(xì)胞壁、維管束、纖維帽、導(dǎo)管內(nèi)生長，從而實(shí)現(xiàn)對竹材的原位改性，有效改善其力學(xué)性能和阻燃性能。該工藝簡單易行、綠色環(huán)保、成本低廉，適用于大規(guī)模生產(chǎn)。

所述制備方法包括如下步驟：

1)將竹材微波干燥至含水率為5～35％；

2)將步驟1)干燥的竹材完全浸沒在含有鈣鹽和碳酸二甲酯的飽和水溶液中，多次超聲和真空處理?xiàng)l件下，浸漬24h使前驅(qū)體深度擴(kuò)散到竹材孔結(jié)構(gòu)中，然后取出瀝干；

3)將鈣鹽:碳酸二甲酯＝1:1(摩爾比)溶于水中，攪拌溶解后，將步驟2)所得竹材完全浸沒在混合溶液中，浸漬24h使竹材在混合溶液中浸漬充分且均勻，控制溶液溫度至25～100℃，并加堿溶液調(diào)節(jié)溶液pH至9～10左右，并浸漬24h，在這過程中，在竹材內(nèi)部，碳酸二甲酯緩慢水解和鈣離子反應(yīng)原位生成碳酸鈣；

4)取出步驟3)中的竹材，用水清洗后，浸泡在60℃的濃度為1％～5％硬脂酸乙醇溶液中，30min～5h后取出，微波干燥至含水率5～25％，即得具有超疏水的碳酸鈣改性的圓竹。

其中，步驟1)所述竹材原料可以為圓竹、竹片、竹單板、竹絲、竹纖維、竹碎料等；包含毛竹、紫竹、剛竹、桂竹或方竹等竹種，所說竹材原料的形狀并無特別限制，可以為不規(guī)整形狀，也可以為規(guī)整形狀，優(yōu)選地，例如可以為5～30cm的圓竹段。

步驟2)和3)中所述鈣鹽為氯化鈣、硝酸鈣、醋酸鈣、磷酸二氫鈣中的一種或者多種；

步驟3)中所述鈣鹽濃度為0.05～5mol/L，優(yōu)選0.2～1mol/L；所述堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、尿素、乙醇胺一種或者多種。當(dāng)使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、乙醇胺調(diào)節(jié)溶液pH值時(shí)，反應(yīng)溫度優(yōu)選常溫；當(dāng)使用尿素調(diào)節(jié)溶液pH值時(shí)，反應(yīng)溫度優(yōu)選60～120℃。

根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種納米碳酸鈣原位改性的竹材，所述竹材由根據(jù)本發(fā)明的所述制備方法制備得到。

有益效果

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)勢：

1、本發(fā)明利用超聲和真空負(fù)壓輔助浸注含碳酸鈣前驅(qū)體的水溶液，使鈣離子和碳酸二甲酯深度滲透到竹材內(nèi)部，通過調(diào)節(jié)溶液的pH值至弱堿性來引發(fā)碳酸二甲酯水解生成碳酸根，從而使碳酸鈣在竹材內(nèi)部原位生長。該方法不僅能使竹材中的碳酸鈣含量高達(dá)20％以上，同時(shí)又不影響竹材的固有微結(jié)構(gòu)。

2、本發(fā)明的竹材經(jīng)碳酸鈣改性后，可有效提高竹材的力學(xué)性能、阻燃性能，可以替代傳統(tǒng)的涂飾技術(shù)。

3、本發(fā)明的生產(chǎn)工藝簡單，條件溫和，成本低，施工方便，適合規(guī)模化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1制備的改性圓竹的SEM照片；

圖2為根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1制備的碳酸鈣改性圓竹和未改性的圓竹的熱釋放速率對比曲線圖。

圖3為根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1制備的碳酸鈣改性圓竹和未改性的圓竹的熱釋放總量對比曲線圖。

圖4為根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1制備的碳酸鈣改性圓竹和未改性的圓竹的發(fā)煙總量對比曲線圖。

具體實(shí)施方式

以下，將詳細(xì)地描述本發(fā)明。在進(jìn)行描述之前，應(yīng)當(dāng)理解的是，在本說明書和所附的權(quán)利要求書中使用的術(shù)語不應(yīng)解釋為限制于一般含義和字典含義，而應(yīng)當(dāng)在允許發(fā)明人適當(dāng)定義術(shù)語以進(jìn)行最佳解釋的原則的基礎(chǔ)上，根據(jù)與本發(fā)明的技術(shù)方面相應(yīng)的含義和概念進(jìn)行解釋。因此，這里提出的描述僅僅是出于舉例說明目的的優(yōu)選實(shí)例，并非意圖限制本發(fā)明的范圍，從而應(yīng)當(dāng)理解的是，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以由其獲得其他等價(jià)方式或改進(jìn)方式。

通常竹材的含水率會(huì)隨干燥條件而不同，例如延遲干燥時(shí)間或提高干燥溫度等可以有效降低竹材的含水率。然而由于竹材不同于普通木材的獨(dú)特結(jié)構(gòu)，特別是其外表的竹青組織致密，竹節(jié)處維管束交錯(cuò)彎曲等特點(diǎn)導(dǎo)致干燥后不同含水率的竹材的性質(zhì)也有區(qū)別。當(dāng)含水率過低時(shí)，即竹材非常干燥時(shí)，竹材的脆裂性明顯提高。另外，當(dāng)竹材的含水率較高時(shí)，竹材內(nèi)部本身含有較多的水分，同樣不利于液體進(jìn)入竹材內(nèi)部，同時(shí)由于其固有水分的存在，造成竹材產(chǎn)品容易變形等問題。具體而言，對于本發(fā)明的制備方法而言，原料竹材的含水率控制在10％至30％最佳。例如對于含水率為5％、10％、15％、20％、30％的圓竹在經(jīng)過本發(fā)明的制備方法處理后質(zhì)量增重率分別為19％、25％、24％、20％、14％。這說明竹材的含水率對竹材內(nèi)碳酸鈣的含量有較大的影響。當(dāng)圓竹的含水率高，如大于30％時(shí)，水分充滿了竹材的細(xì)胞腔，使得含鈣離子和碳酸二甲酯的水溶液很難進(jìn)入其內(nèi)部，從而使改性后的圓竹質(zhì)量增重率降低。而當(dāng)含水率低的圓竹由于內(nèi)部水分少，外部水分多從而形成一個(gè)含水率的梯度，使得外部的水分更容易進(jìn)入竹材內(nèi)部。此外，含水率高的竹材空隙率相對低，因此含水率低更易使碳酸鈣前驅(qū)體進(jìn)入竹材內(nèi)部。但當(dāng)含水率過低時(shí)，干燥過程中竹材內(nèi)部的水分移動(dòng)所產(chǎn)生的毛細(xì)管張力使竹材細(xì)胞潰陷，從宏觀上看竹材容易裂，這種被破壞的細(xì)胞影響了液體的輸導(dǎo)作用，使得滲透性變差。

此外，在根據(jù)本發(fā)明的制備方法的步驟2)中所述采用超聲波處理通過利用超聲破壁效應(yīng)提高竹材紋孔膜的通透性，極大加速了水分在紋孔上的流通速度，從而使鈣離子和碳酸二甲酯更易滲透至竹材內(nèi)部；而真空負(fù)壓輔助浸注處理有利于排出竹材內(nèi)的空氣使其空隙率變大，也有利于溶液滲透至竹材內(nèi)部。

在根據(jù)本發(fā)明的制備方法的步驟3)中優(yōu)選使用尿素調(diào)節(jié)溶液pH值時(shí)，反應(yīng)溫度優(yōu)選60～120℃。雖然可以通過例如氫氧化鈉或氫氧化鉀的其他堿性物質(zhì)添加溶液的pH值，但由于這些無機(jī)堿或有機(jī)堿的堿性強(qiáng)，通常要選擇在常溫下添加來調(diào)節(jié)pH值，但難以控制碳酸鈣的生長。在本發(fā)明中更優(yōu)選通過控制溫度來控制尿素的水解速率，進(jìn)而可以在反應(yīng)的不同階段控制碳酸二甲酯水解成碳酸根的速率，從而有效控制碳酸鈣在竹材內(nèi)部的緩慢生長。

步驟4)通過硬脂酸乙醇溶液浸泡在碳酸鈣改性竹材表面構(gòu)建一層疏水薄膜，使其表面具有優(yōu)異的疏水性能和良好的自清潔性能。改性后的竹材與水接觸角大于150°。

以下實(shí)施例僅是作為本發(fā)明的實(shí)施方案的例子列舉，并不對本發(fā)明構(gòu)成任何限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解在不偏離本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和構(gòu)思的范圍內(nèi)的修改均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例

材料表征所用儀器：

掃描電子顯微鏡：型號為S-4800Hitachi，生產(chǎn)廠家為Hitachi日立公司

力學(xué)試驗(yàn)機(jī)：型號為Instron-5582，生產(chǎn)廠家為Instron公司

錐形量熱儀：型號為FTT標(biāo)準(zhǔn)型，生產(chǎn)廠家為英國FTT公司

實(shí)施例1：

將10cm新鮮圓竹段用微波干燥至含水率5％、10％、15％、20％、30％，之后將干燥的圓竹完全浸沒在氯化鈣和碳酸二甲酯的飽和水溶液中，多次超聲和真空處理后，浸漬24h使前驅(qū)體深度擴(kuò)散到竹材孔結(jié)構(gòu)中，取出瀝干；

將氯化鈣和碳酸二甲酯(摩爾比1:1)溶于水中，攪拌溶解配制氯化鈣和碳酸二甲酯各自濃度為0.5mol/L的溶液，將處理后的圓竹完全浸沒在混合溶液中，浸漬12h使圓竹在混合溶液中浸漬充分且均勻，加氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH至9左右，并浸漬24h，在這過程中，在竹材內(nèi)部，碳酸二甲酯水解和鈣離子反應(yīng)原位生成碳酸鈣；然后取出圓竹，用水清洗后，浸泡在60℃的質(zhì)量百分比濃度為1％的硬脂酸乙醇溶液中，1h后取出，微波干燥至含水率15％，即得具有超疏水的碳酸鈣改性的圓竹。

用刀片將本實(shí)施例制備的改性圓竹截取一塊，將表層切去3～5mm左右，后在中間部位切一塊薄片，對其進(jìn)行SEM表征。圖1為根據(jù)本實(shí)施例1制備的改性竹材的SEM照片(此處為干燥含水率15％的圓竹得到的產(chǎn)品)，由照片可以看到根據(jù)本實(shí)施例制備的復(fù)合材料中，通過本方法的方法制備的改性材料，碳酸鈣大部分在竹材內(nèi)部生長。

含水率5％、10％、15％、20％、30％的圓竹在改性后質(zhì)量增重率分別為19％，25％，24％，20％，14％。這說明竹材的含水率對竹材內(nèi)碳酸鈣的含量有較大的影響。

實(shí)施例2：

將10cm新鮮圓竹段用微波干燥至含水率15％，之后將干燥的圓竹完全浸沒在氯化鈣和碳酸二甲酯的飽和水溶液中，多次超聲和真空處理后，浸漬24h使前驅(qū)體深度擴(kuò)散到竹材孔結(jié)構(gòu)中，取出瀝干；

將氯化鈣和碳酸二甲酯(摩爾比1:1)溶于水中，攪拌溶解配成氯化鈣和碳酸二甲酯各自濃度為1mol/L的溶液，加入尿素(尿素/氯化鈣摩爾比為6)，將處理后的圓竹完全浸沒在混合溶液中，浸漬12h使圓竹在混合溶液中浸漬充分且均勻，加熱至100℃使尿素分解，100℃保溫6h，冷卻后浸漬24h，在這過程中，在竹材內(nèi)部，碳酸二甲酯水解和鈣離子反應(yīng)原位生成碳酸鈣；然后取出圓竹，用水清洗后，浸泡在60℃的質(zhì)量百分比濃度為1％的硬脂酸乙醇溶液中，1h后取出，微波干燥至含水率15％，即得具有超疏水的碳酸鈣改性的圓竹。與改性前干燥的圓竹相比，質(zhì)量增重率為26％。

實(shí)驗(yàn)實(shí)施例1：

縱向抗壓強(qiáng)度是圓竹作為結(jié)構(gòu)構(gòu)件的重要力學(xué)參數(shù)，本實(shí)施例分別測定了未改性圓竹和實(shí)施例1中干燥含水率為15％且增重率為24％的改性圓竹的縱向抗壓強(qiáng)度。依據(jù)ISO 22157-1:2004(E),用Instron 5582力學(xué)實(shí)驗(yàn)機(jī)對圓竹的物理力學(xué)性能進(jìn)行測試。實(shí)驗(yàn)顯示，改性后圓竹縱向抗壓強(qiáng)度明顯提高至65MPa，而未改性的圓竹為55MPa，提高約18％。這個(gè)結(jié)果說明了經(jīng)過碳酸鈣改性可有效提高圓竹的縱向抗壓性能。

實(shí)驗(yàn)實(shí)施例2：

本實(shí)施例按照ISO 5660-1測試標(biāo)準(zhǔn)，使用錐形量熱儀對未改性圓竹和實(shí)施例1中干燥含水率為15％且增重率為24％的改性圓竹進(jìn)行測試。熱釋放速率(HRR)可作為材料遇到水災(zāi)的危險(xiǎn)指數(shù)，其峰值(pk-HRR)是判定火災(zāi)規(guī)模、發(fā)展和滅火條件的重要參數(shù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖2顯示，碳酸鈣改性的圓竹的pk-HRR降低，pk-HRR為236kW/m²，比未改性的圓竹(409kW/m²)降低了約42％，這個(gè)結(jié)果說明了經(jīng)過碳酸鈣改性可有效提高圓竹的阻燃性能。圖3顯示未改性圓竹和碳酸鈣改性圓竹的熱釋放總量(THR)曲線。碳酸鈣改性的竹材THR比未改性竹材的THR顯著降低，降幅約為33％。圖3顯示未改性圓竹和碳酸鈣改性圓竹的發(fā)煙總量(TSP)曲線，可以看到，碳酸鈣改性的竹材TSP明顯也低于未改性竹材。