專利名稱：一種紙漿全無氯漂白的方法
技術領域：
本發明屬于紙漿漂白技術領域，特別涉及一種新型全無氯紙漿漂白方法。
技術背景造紙工業是一個與國民經濟發展和社會文明建設息息相關的重要產業。經濟發達國家 的造紙工業已成為其國民經濟的主要制造行業之一，其紙及紙板消費量增長速度與其國內 生產總值增長速度同步。在發展中國家，近年造紙工業的迅速崛起對經濟發展起到重要的 促進作用。世界各國已將紙及紙板的生產和消費水平作為衡量一個國家現代化水平和文明 程度的重要標志之一。目前我國的紙和紙板的消費總量和生產總量都僅次于美國，居世界 第二位。大部分國家的制漿造紙工業原料都以木材為主，約占到90%以上。我國是非木材 制漿大國，尤其是草漿生產大國，占世界非木漿總量的60%以上，隨著近年來我國造紙 纖維原料結構的調整，木漿生產量也逐年上升。目前，在化學紙漿生產過程中，纖維原料 首先在高溫高壓和化學藥品作用下進行蒸煮，使植物纖維彼此分離，該過程中，部分木質 素溶出進入蒸煮液中，形成制漿黑液，對于制漿黑液而言，通過燃燒法堿回收工藝處理能 夠得到很好的治理。蒸煮完后紙漿由于白度較低，不能抄造高白度的紙張，因而需要采用 化學藥品進行漂白，但目前化學漿漂白工段由于采用傳統CEH漂白(氯化一堿處理一次 氯酸鹽漂白)工藝，由于次氯酸鹽漂白時，次氯酸鹽對紙漿纖維中木質素以及纖維素和半 纖維素的氧化不具有選擇性，從而使得在漂白過程中，紙漿纖維受到損傷，紙漿的得率和 強度降低，況且由于漂白過程中采用了氯氣漂白(C)和次氯酸鹽漂白(H)，使得漂白廢 液中含有對人類有毒或具有致癌作用的木素降解有機氯化物，這些物質為具有毒性的氯代 酚類物質，在生物機體內具有富積性，不能夠被代謝降解，因而這些物質具有非生化降解 性，對環境具有很大的危害性，因此，該漂白工藝的廢水處理較為困難，廢水無法二次利 用，增加廢水處理成本以及對環境的污染程度。由此可見，改革傳統漂白工藝己經刻不容緩。需要新的漂白工藝取代傳統的CEH漂 白工藝，從根本上解決紙槳漂白產生的環境污染問題。 發明內容針對現有技術的不足，本發明提供一種新的全無氯紙漿漂白方法，從根本上解決造紙 工業面臨的污染問題。 發明概述本發明采用鬼化學介體催化脫木素(Em)技術和酸化螯合處理技術(Q)以及過氧化 氫漂白技術(P)組成EMQP三段漂白工藝，替代原有的CEH漂白工藝，提高漂白得率和 紙漿強度，減少對生態環境的污染問題。發明詳述漂白方法，特征在于將經化學法蒸煮后紙漿進行三段漂白，第一 段采用電化學介體催化脫木素漂白，第二段釆用酸化螯合處理，第三段采用過氧化氫漂白。 本發明的紙漿漂白方法，依次按照以下步驟進行，所有百分比均為質量百分比(1)電化學介體催化脫木素漂白紙漿濃度1.0~3.0%;電壓2 8V;電極板為高氧化還原電位電極板，溫度為30—90'C，催化介體濃度為0.1-10mmol/L;處理時間為2 一6h;(2) 用水洗滌步驟(1)處理過的漿料；(3) 酸化螯合處理用硫酸或鹽酸調節步驟(2)洗后漿料初始pH值2.0-5.0，處理條 件為漿濃8%-10%,溫度60°C-80°C，處理時間30min-60min， 螯合劑乙二胺四乙酸(EDTA ) 0.5%-1.0% (相對于紙漿絕干質量)。(4) 水洗滌步驟(3)處理過的漿料；(5) 將步驟(4)洗后漿料進行過氧化氫漂白處理。優選的，上述步驟(1)中電極板為二氧化鉛電極、錫銻氧化物電極、鉬電極、二氧 化錳電極、石墨電極、不銹鋼電極之一，或者二氧化鉛、錫銻氧化物、釕鈦氧化物、鉑、 二氧化錳中任意幾種的混合涂覆電極。優選的，上述步驟(1)中的催化介體選自2， 2，-聯氨-二 (3-乙基-苯并噻唑-6-磺酸) (ABTS)， 1-羥基苯并三唑(HBT)，紫脲酸(Violuricacid)， N-羥基乙酰苯胺(NHA)、多金屬氧酸鹽(POM)之一或組合；上述步驟(1)中還可加入纖維素保護劑和/或脫木素促進劑，以提高紙漿粘度。纖維 素保護劑、脫木素促進劑的加量可按現有技術。脫木素促進劑優選Na2S04。上述步驟(5)過氧化氫漂白段(P)是對酸化螯合處理后的紙漿進行補充漂白處理， 主要目的是提高紙漿白度，并使紙漿具有較好的白度穩定性。該步驟可在常規方法基礎上 加入適量的纖維素保護劑和漂白助劑。纖維素保護劑優選MgS04或MgO，漂白助劑優選 Na2SiO>上述步驟(5)過氧化氫漂白段(P)工藝條件優選為溫度70。C一9(TC;時間180min 一240min;漿濃8%—12%;纖維素保護劑MgSO40.1%—0.5%，漂白助劑Na2Si03 0.6%— 2.0%，依據最終所需白度要求，過氧化氫的用量可以調節，當白度要求在80—85。/。ISO時， H202用量宜為2.0%—3.0%, NaOHl.2%—1.5%。各成分的加量都是相對于紙漿絕干質量 的百分比。電化學介體催化紙漿漂白(EM)為預漂段，主要目的是脫除紙漿中的殘余木素，同時 通過調節適當的電極板間電壓及選擇合適的催化介體，使得在脫除殘余木素的同時，紙漿 中纖維素不被降解，紙漿粘度下降較少，從而為最終紙漿強度提高打下基礎。漂白過程中可以加入適當的纖維素保護劑及化學助劑(如脫木素促進劑)，提高紙漿粘度和紙漿得率。 酸化螯合處理(Q)是在一定的條件下，向紙漿中加入螯合劑，使漿中的過渡金屬離 子與螯合劑作用，然后溶出，以達到紙漿中的金屬離子分布適于過氧化氫漂白。過氧化氫 漂白中，某些過渡金屬離子(如Mn02、 Mn2+、 Cu2+、 Fe^等)會加速過氧化氫的分解，而其他一些離子(如Mg2+、 Si03"會抑制過氧化氫的這種加速分解。在硫酸鹽紙漿中這些 金屬離子的存在能夠影響過氧化氫的漂白效果。因此，在進行過氧化氫漂白之前，控制漿 中金屬離子的分布是非常重要的。螯合劑是同一種配位體以兩個或者兩個以上的配位原子 同中心離子形成環狀結構的絡合物。螯合劑優選乙二胺四乙酸(EDTA)或二乙三胺五乙 酸(DTPA)等。過氧化氫漂白(P)是對酸化螯合處理后的紙漿進行過氧化氫處理，主要目的是提高 紙漿白度，并使紙漿具有較好的白度穩定性。過氧化氫是一種弱氧化劑，它與木素的反應 主要是與木素側鏈上的羰基和雙鍵反應，使其氧化，改變結構或將側鏈碎解。過氧化氫與 木素結構單元苯環的反應，實際上是破壞醌式結構的反應，使其變為無色的其它結構，導 致苯環氧化開裂最后形成一系列的二元羧酸和芳香酸。過氧化氫分解生成的氫氧自由基 (HO，)和氫過氧自由基(HOO*)都能與碳水化合物反應。若漂白條件強烈，又沒有有 效地除去漿中的過渡金屬離子，漂白過程中形成的氫氧自由基過多，碳水化合物就會發生 嚴重的降解。所以，在11202漂白前對紙漿進行螯合處理或酸洗，除去過渡金屬離子是非 常必要的。同時為了減少在過氧化氫漂白過程中纖維素的降解，需要加入適當的纖維素保 護劑(如MgS04或MgO)及漂白助劑(Na2Si03)。本發明紙漿漂白方法為EmQP三段漂白。em段為電化學催化的介體脫木素，通過介 體的選擇可以提高該段脫木素的選擇性，即在脫除木素的同時，紙漿中的纖維素盡量少受 到傷害，不被降解，或者僅有少量發生降解。該發明中可以使木素脫除率在50%時，紙漿 粘度下降小于10%。 Q段為酸化螯合處理段，其目的是在過氧化氫漂白之前，使漿中的過 渡金屬離子與螯合劑作用，然后溶出，以達到紙漿中的金屬離子分布適于過氧化氫漂白的 目的。P段為過氧化氫漂白段，主要目的是提高紙漿白度，增加紙漿白度穩定性，由于過 氧化氫是一種弱氧化劑以及選擇性較好的漂白劑，在纖維素保護劑的作用下，可以選擇性 的與木素發生反應，而不會引起紙漿纖維素的過度降解。因此，能夠提高紙漿白度，提高 紙漿的漂白得率，減少紙漿的漂白損失，保護紙漿的強度。本發明紙漿漂白方法由于在三段過程中未使用含元素氯的氯化段(C)和次氯酸鹽(H) 段，以及含氯化合物二氧化氯(D)漂白段，因而在漂白過程中不會產生AOX (可吸附有 機氯化物)，也不會產生對環境和人體具有危害的致癌性物質一二惡英類物質，廢水中不 含有含氯降解產物，從根本上解決了 CEH三段漂白廢水或CED三段漂白造成的環境污染 及廢水處理困難的問題。與CEH三段漂白相比，EMQP漂白工藝其用水量和CEH漂白基 本相當，但EMQP漂白廢水中CODcr (化學需氧量)與CEH漂白廢水中CODcr相比，降 低了70%以上；其BODs (生物好氧量)與CEH漂白廢水相比，降低了50%以上；廢水 中懸浮物(SS)含量較CEH三段漂白廢水中SS含量降低了 60%以上；而紙漿漂白得率 提高了10%以上，紙漿強度提高15%。該漂白工藝能夠從根本上解決CEH三段漂白對環 境造成的影響，減少了對環境的影響以及對廢水處理工段的負荷。
具體實施方式
楊木經削片篩選后，加入蒸煮藥液，在高溫高壓的條件下，將楊木片分解成纖維，再經過凈化工序，提取出漂白用纖維，進入漂白工序。原CEH漂白工藝的第一段采用氯氣 (C)漂白技術、第二段采用堿(E)抽提木素漂白技術、第三段采用次氯酸鹽(H)漂白 技術。本發明的漂白工藝采用EMQP漂白工藝，第一段采用電化學介體催化脫木素(Em) 漂白技術、第二段采用酸化螯合(Q)處理技術、第三段采用過氧化氫(P)漂白技術。 實施例中所有百分比均為質量百分比。 實施例1:Kappa值為15.2的楊木硫酸鹽漿，按以下步驟進行漂白。1. 電化學介體催化脫木素漂白。電極板選用釕鈦氧化物涂層電極為陽極，不銹鋼為 陰極，催化介體選用紫脲酸(VIO)，用量1.8mmol/L;電壓2.5V;時間5h; pH值4.5; 溫度，50°C;脫木素促進劑選用Na2S04. 0.05mol/L，漿料濃度1.5%。2. 將上述步驟l漂白過的漿料用水洗滌。3. 水洗滌后漿料進行酸化螯合處理(Q)。用硫酸調節初始pH值3.0，處理條件為 漿濃10%，溫度6(TC，時間30min，螯合劑乙二胺四乙酸EDTA 0.5% (相對于紙漿絕干質量)。4. 將上述步驟3漂白過的漿料用水洗滌。5. 水洗滌后漿料進行過氧化氫補充漂白(P)。處理條件為漿濃10%，溫度9(TC， 時間240min，相對于紙漿絕干質量H2O22.0%， NaOH 1.2%, MgSO40.1%， Na2Si031.0%。6. 洗滌后進入抄紙工序。結果白度80.0%ISO以上，粘度900mg/L以上，與CEH相比，CODcr降低75%, BOD5降低52。/。， SS降低62n/。，粘度提高30%，漂白得率提高15%。由實施例l結果比較可知，本發明的漂白工藝，在達到相近白度時，與CEH漂白工 藝相比，紙漿粘度較高，提高了30.0%，得率提高了 15%，漂白廢水CODcr、 BOD5以及 SS，均有較大程度的下降，且漂白廢水中無AOX生成，消除了致癌性二惡英類物質的生 成。實施例2:Kappa值為12.8的楊木硫酸鹽漿進行以下步驟漂白1. 電化學介體催化脫木素漂白。催化介體選用多金屬氧酸鹽Nas[PM07V5040]，用量 2.5mmol/L;電壓，2.5V;時間，4.5h; pH值，3.0;溫度，80°C; Na2S04. 0.1mol/L，漿料 濃度1.5%。2. 將上述步驟l漂白過的漿料用水洗滌。3. 水洗滌后漿料進行酸化螯合處理(Q)。用鹽酸調節初始pH值3.0，處理條件為 漿濃10%，溫度60。C，時間60min， EDTA0.5%。4. 將上述步驟3處理過的漿料用水洗滌。5. 水洗滌后進行過氧化氫補充漂白(P)。處理條件為漿濃10%，溫度卯'C，時間 240min，相對于紙漿絕干質量H2O23.0%， NaOH1.5%， MgSO40.2%。6. 洗滌后進入抄紙工序。結果白度85.0%ISO以上，粘度850mg/L以上，與CEH相比，CODcr降低72%， BOD5降低53。/。， SS降低60。/c)，粘度提高20%,漂白得率提高16%。由實施例2結果比較可知，本發明的漂白工藝，在達到相近白度時，與CEH漂白工 藝相比，紙漿粘度、漂白得率較高，廢水污染負荷有較大程度的下降，且漂白廢水中無 AOX生成，消除了致癌性二惡英類物質的生成。 實施例3:燒堿一蒽醌蘆葦漿(Kappa值為11.3)進行如下漂白操作。1. 電化學介體催化脫木素漂白。催化介體選用紫脲酸(VIO),用量2.0mmol/L;電 壓2.5V;時間5h; pH值4.5;溫度60。C; Na2S04. 0.1mol/L，漿料濃度1.0%。2. 將上述步驟l漂白過的漿料用水洗滌。3. 水洗滌后漿料進行酸化螯合處理(Q)。處理條件為漿濃10%，溫度6(TC,時間 60min，初始pH值3.0, EDTA0.5%。4. 將上述步驟3處理過的漿料用水洗滌。5. 水洗滌后進行過氧化氫補充漂白(P)。處理條件為漿濃10%，溫度90'C，時間 240min，相對于紙漿絕干質量H2O23.0%, NaOH 1.5%， MgSO40.2% ， Na2Si03 1.0%。6. 洗滌后進入抄紙工序。結果白度84.8。/。ISO以上，粘度944mg/L以上，與CEH相比，漂白得率提高14%, 紙漿粘度提高21%，廢水CODcr降低75%， BOD5降低53%， SS降低65%，廢水中無AOX 生成。由實施例3結果比較可知，本發明的漂白工藝，應用于草漿，在達到相近白度時，與 CEH漂白工藝相比，紙漿粘度、漂白得率較高，廢水污染負荷有較大程度的下降，且漂 白廢水中無AOX生成，消除了致癌性二惡英類物質的生成。
權利要求
1、紙漿漂白方法，其特征在于將經化學法蒸煮后紙漿進行三段漂白，第一段采用電化學介體催化脫木素漂白，第二段采用酸化螯合處理，第三段采用過氧化氫漂白。
2. 如權利要求l所述的紙漿漂白方法，其特征在于步驟如下(1) 電化學介體催化脫木素漂白紙漿濃度1.0 3.0%;電壓2 8V;電極板為高氧化還原電位電極板，溫度為30—90'C，催化介體濃度為0.1-10mmol/L;處理時間為2—6h;(2) 水洗滌步驟(1)處理過的漿料；(3) 酸化螯合處理用硫酸或鹽酸調節步驟(2)洗后漿料初始pH值2.0-5.0，處理條 件為漿濃8%-10%，溫度60°C-80°C，處理時間30min-60min， 螯合劑乙二胺四乙酸 0.5°/。-1.0% (相對于紙漿絕干質量)。(4) 水洗滌步驟(3)處理過的漿料；(5) 將步驟(4)洗后漿料進行過氧化氫漂白處理； 以上百分比均為質量百分比。
3. 如權利要求2所述的紙漿漂白工藝，其特征在于，步驟(1)中電極板為二氧化鉛 電極、錫銻氧化物電極、鉑電極、二氧化錳電極、石墨電極、不銹鋼電極之一，或者二氧 化鉛、錫銻氧化物、釕鈦氧化物、鉑、二氧化錳中任意幾種的混合涂覆電極。
4. 如權利要求2所述的紙漿漂白工藝，其特征在于，步驟(1)中的催化介體選自2， 2'-聯氨-二 (3-乙基-苯并噻唑-6-磺酸)、1-羥基苯并三唑、紫脲酸、N-羥基乙酰苯胺、多 金屬氧酸鹽之一或組合。 -
5. 如權利要求2所述的紙漿漂白工藝，其特征在于，步驟(1)中還加入纖維素保護劑和/或脫木素促進劑。
6. 如權利要求1或2所述的紙槳漂白工藝，其特征在于，所述過氧化氫漂白還加入纖維素保護劑和漂白助劑。
7. 如權利要求6所述的紙漿漂白工藝，其特征在于，所述纖維素保護劑是MgS04或 MgO，漂白助劑是Na2Si03。
8. 如權利要求6所述的紙漿漂白工藝，其特征在于，過氧化氫漂白段工藝條件為溫 度70。C一90。C;時間180min—240min;漿濃8%—12%;纖維素保護劑MgSO40.1%—0.5%(相對于紙漿絕干質量)，漂白助劑Na2SiO3 0.6。/。一2.0。/。(相對于紙漿絕干質量)，當白度 要求在80—85%ISO時，相對于紙漿絕干質量H202用量為2.0。/。一3.0。/。，NaOH用量為1.2% 一1.5%。
全文摘要
本發明涉及一種紙漿全無氯漂白的方法，屬于紙漿漂白技術領域。將經化學法蒸煮后紙漿進行三段漂白，第一段采用電化學介體催化脫木素漂白，第二段采用酸化螯合處理，第三段采用過氧化氫漂白。本發明方法由于在三段過程中未使用含元素氯的氯化段(C)和次氯酸鹽(H)段以及含氯化合物二氧化氯(D)漂白段，因而在漂白過程中不會產生AOX，也不會產生致癌性二惡英類物質，廢水中不含有含氯降解產物，從根本上解決了CEH三段漂白廢水或CED三段漂白造成的環境污染及廢水處理困難的問題。
文檔編號D21C9/10GK101230549SQ20081001405
公開日2008年7月30日 申請日期2008年1月23日 優先權日2008年1月23日
發明者孔凡功, 龐志強, 楊桂花, 王守娟, 陳嘉川 申請人:山東輕工業學院