專利名稱：一種聚丙烯腈基碳纖維的制備方法
技術領域：
本發明涉及制造聚丙烯腈基碳纖維的方法，碳纖維的原絲的制備原料聚丙烯腈樹脂采用衣糠酸為第三共聚單體，原絲通過濕法紡絲工藝加以制備。
背景技術：
碳纖維具有優異的機械特性，其極高的比強度和比模量其它材料難以比擬，作為一種增強材料，它在航天、航空器以及運動器材的制造等領域被廣泛使用。碳纖維通常由可碳化物質制成的原絲經預氧化和碳化后制得，由于聚丙烯腈樹脂具有較高的碳化得率，因此聚丙烯腈纖維是非常理想的碳纖維原絲，制得的碳纖維稱為聚丙烯腈基碳纖維。要得到性能優良的聚丙烯腈基碳纖維，原絲的純化至關重要，尤其對金屬雜質含·量的要求更高，如堿金屬和堿土金屬，它們在原絲進行預氧化、碳化等高溫處理時，會促進CO、C02等氣體的逸出從而在碳纖維內部形成空洞缺陷。若以灰份來計量原絲中金屬雜質含量，當灰份低于O. 1%。時原絲一般被認為是高純化的，由此制得的碳纖維將具有較高的品質。聚丙烯腈基碳纖維原絲中的金屬類雜質主要來自聚合原料、聚合引發體系以及聚合或紡絲的溶劑。對于金屬雜質的去除可在原絲制造的后處理過程、原絲制成后或原絲經預氧化后等環節采用洗滌的手段來進行，現有技術一般先用酸性水溶液進行洗滌，再用去離子水進行漂洗。美國專利US 3，413，094、US 4，113，847、US 4，507，272分別介紹了其中的部分技術，《PAN基纖碳纖維前軀體的酸洗及離子擴散機理的探討》《東華大學學報(自然科學版)》1993年06期一文則對PAN初生纖維、成品纖維及預氧化纖維進行洗滌，洗滌溫度、酸液濃度、時間、攪拌及纖維孔洞等因素對于洗滌效果的關系等作了詳細的闡述。目前工業上通常在預氧化前便完成對原絲的凈化去雜處理，因為金屬雜質在預氧化時已經會對預氧化絲的結構造成破壞。與普通腈綸的制造一樣，聚丙烯腈基碳纖維原絲的紡絲原料聚丙烯腈樹脂并非丙烯腈一種單體聚合的均聚物，它必須含有2 5wt%&右的第二單體，常用的如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或醋酸乙烯酯等。第二單體的存在可破壞聚丙烯腈大分子的規整性，降低分子間的作用力從而使初生纖維的牽伸能順利進行。此夕卜，它還含有O. 5 2. Owt %的第三單體，最常用的為衣康酸，衣康酸的存在能改變聚丙烯腈在預氧化時的熱環化反應行為，降低氧化反應起始溫度和峰值溫度,使氧化反應放熱平緩，溫峰更寬，氧化過程進行得更為徹底，這有利于提高碳纖維的機械性能。目前聚丙烯腈碳纖維原絲仍較多地采用無機鹽或酸的水溶液為溶劑以濕法紡絲工藝制造，常用的無機鹽或酸包括NaSCN、Zncl2和HNO3等，其中NaSCN的工業化應用最為普遍?，F有技術中原絲的純化過程主要包括酸液洗滌和漂洗兩個步驟，纖維先用酸性水溶液進行浸潰洗滌以洗凈纖維中的金屬雜質，再用去離子水將纖維漂洗至中性。一般認為在初生纖維未完成牽伸之前進行洗滌會有較好的效果，因為此時纖維尚處凝膠狀態，結構較為疏松，纖維內部的金屬離子容易向洗滌液擴散。這種洗滌方法對于去除纖維中金屬雜質的效果非常理想，但會對纖維的牽伸帶來不利。這是由于金屬雜質徹底洗凈后，聚丙烯腈大分子鏈中衣康酸單元由羧酸鹽的形態轉化為羧酸。我們知道，羧酸上的氫原子因電子偏離呈現正電荷，它會與分子鏈中丙烯腈單元中電負性大的氮原子形成氫鍵。這種氫鍵可存在于同一大分子鏈中使部分鏈段成環，可也存在于不同大分子之間使相鄰大分子的部分鏈段交聯。由于氫鍵的結合力遠大于一般的分子間的范德化引力，這將導致纖維在牽伸時聚合物大分子難以被伸展拉直，而纖維牽伸的理想結果是使所有的聚合物大分子在外力的作用下被拉直并獲得較高的取向度。實驗表明，在牽伸倍率及其它工藝條件相同的前提下，經酸洗后初生纖維的牽伸會變得較為困難，原絲產品的拉伸強度也呈現下降趨勢，同時斷裂伸長呈上升趨勢。通常單纖斷裂伸長上升約5%左右，單纖維斷裂強度的下降低則更為明顯，一般可達15%左右，這無疑會嚴重影響碳纖維成品的機械性能。而初生纖維完成牽伸后再進行洗滌則純化效果不盡理想，因為此時纖維結構已較為緊密，不利于金屬離子向洗滌液擴散。特別是堿土金屬元素的電離常數相對較低，處于纖維深層以羧酸鹽形態存在的堿土金屬離子難以通過酸洗被去除，即使強化洗滌工藝條件，通常情況下原絲產品中灰份仍難以達到低于O. lwt%。的水平。迄今為止，現有技術尚未有效解決上述原絲的純化和機械性能變差這一矛盾。

發明內容
本發明提供了一種聚丙烯腈基碳纖維的制備方法，碳纖維原絲的紡絲原料為采用衣糠酸為第三共聚單體的聚丙烯腈樹脂，原絲采用NaSCN水溶液濕法紡絲工藝加以制備。本發明所要解決的技術問題是原絲通過洗滌達到純化的目的，同時原絲纖維斷裂強度不受影響，從而能得到機械性能優良的碳纖維產品，以彌補現有技術存在的缺陷。以下是本發明解決上述技術問題具體的技術方案一種聚丙烯腈基碳纖維的制備方法，碳纖維原絲的紡絲原料聚丙烯腈樹脂為三種單體的共聚物，第一單體為丙烯腈；第二單體取自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或醋酸乙烯酯中的一種；第三單體為衣糠酸。聚丙烯腈樹脂中第三單體的含量為O. 5 2. Owt%，且第二和第三單體的總含量為I. O 7. Owt%。該制備方法依次包括以下步驟I)聚丙烯腈樹脂以45 58wt%的NaSCN水溶液為溶劑配制成紡絲溶液，以8 16wt%的NaSCN水溶液為凝固浴采用濕法紡絲工藝經噴絲及凝固成形制得初生纖維；2)初生纖維在I 5wt %的NaSCN水溶液中進行水浴牽伸，水浴溫度控制為5 30°C，牽伸倍數控制為I. 5 2. 5 ;3)初生纖維用去離子水淋洗，水溫控制為45 60°C，淋洗時間控制為2 20min ；4)初生纖維置于含有酸A和鹽B的緩沖溶液中浸潰，A為硝酸、硫酸或鹽酸，B為A的鈉鹽或鉀鹽，緩沖溶液的pH值為O. 5 3. 0，鈉離子或鉀離子的濃度為200 800mg/L，緩沖溶液的溫度控制為45 60°C，以重量比計，浴比控制為初生纖維緩沖溶液=I (15 25)，浸潰時間控制為2 15min ;5)初生纖維在純水中進行水浴牽伸，水浴溫度控制為95 100°C，牽伸倍數控制為3 5;
6)初生纖維用溫度為90 100°C的去離子水進行熱水浴漂洗，至漂洗液呈中性及測不出鈉離子或鉀離子后再繼續漂洗5 15min ；7)初生纖維經后處理過程制得碳纖維原絲，后處理過程包括上油和干燥致密化；8)碳纖維原絲在施以牽伸的狀態下，在有氧氣氛中進行預氧化，得到預氧化絲；9)預氧化絲在施以牽伸的狀態下，在無氧氣氛中進行碳化，得到聚丙烯腈基碳纖維成品。上述步驟4)所述的A最好為硝酸，B最好為硝酸鈉；緩沖溶液的pH值最好為
I.O 2. O ;鈉離子或鉀離子的濃度最好為300 500mg/L ;緩沖溶液的溫度最好為50 550C ;浴比最好控制為初生纖維緩沖溶液=I (18 23);浸潰時間最好控制為4 8min。浴比中初生纖維重量可根據紡絲部位的紡絲溶液擠出量再按紡絲溶液中聚丙烯腈樹脂含量折純計算。上述步驟6)所述的初生纖維最好用溫度為95 98°C的去離子水進行熱水浴漂洗，至漂洗液呈中性及測不出鈉離子或鉀離子后再繼續漂洗7 12min。與現有技術相同，上述聚丙烯腈樹脂的分子量一般為50000 200000 ;上述步驟
I)所述的紡絲溶液中聚丙烯腈樹脂含量一般控制為10 14wt%。上述步驟8)所述原絲預氧化一般可分三段完成，第一段氧化溫度為210 222°C，氧化時間為20 24min，牽伸倍數為O 5 ;第二段氧化溫度為235 245°C，氧化時間為20 24min，牽伸倍數為-I I ;第三段氧化溫度為255 265°C，氧化時間為20 24min，牽伸倍數為-I I ;步驟8)所述的有氧氣氛通常為空氣。
上述步驟9)所述的預氧化絲進一步的碳化一般可分兩段完成，第一段碳化溫度為350 700°C，碳化時間為I 2min，牽伸倍數為3 5倍；第二段碳化溫度為800 1350°C，碳化時間為I 2min，牽伸倍數為-2 O ;步驟9)所述的無氧氣氛通常為氮氣。本發明的實質是在原絲制備過程中初生纖維進行洗滌去除金屬雜質時，將洗滌液由現有技術一般采用的酸性溶液改為一種含有無機酸及其相應的鈉鹽或鉀鹽的緩沖溶液。洗滌步驟位于牽伸之前，初生纖維經緩沖溶液浸潰洗滌后，纖維中游離于大分子間的金屬雜質在酸的作用下被洗滌去除，大分子中以羧酸鹽形態存在的衣糠酸單元上的堿土金屬原子則被緩沖溶液中的鈉離子或鉀離子取代，成為鈉鹽或鉀鹽，而不轉化為羧酸。初生纖維經緩沖溶液浸潰洗滌后隨即進行牽伸，由于衣糠酸單元的羧酸基團上的氫原子與丙烯腈單元的氮原子形成氫鍵被避免，隨機蜷曲的大分子在牽伸時可順利地被拉直取向。初生纖維完成牽伸后再用去離子水進行漂洗，由于鈉離子或鉀離子具有較高的電離常數，只要漂洗充分，用去離子水完全能夠達到將緩沖溶液帶入的鈉離子或鉀離子洗凈的目的。發明人由實驗數據得到證實，初生纖維在完成牽伸后按本發明技術方案所述的工藝條件進行漂洗，原絲產品的灰份基本上均可低于O. 1%。。緩沖溶液中選擇的酸為現有技術酸洗時所常用，鈉鹽或鉀鹽理論上只要有良好的水溶性和容易電離分解者均可，但為使漂洗工藝更易控制，酸與鹽宜取兩者具有相同的酸根。本發明雖然僅采用NaSCN水溶液為紡絲溶劑，但本領域的技術人員不難推知，其它制造聚丙烯腈纖維常用的無機溶劑如HN03、Zncl2等也同樣適用于本技術方案。
與現有技術相比本發明取得了實質性的進步，原絲纖維通過洗滌完滿達到了去除金屬雜質的目的，純化效果十分良好。而纖維的牽伸則可得以順利進行，原絲的單纖維斷裂強度相對可提高10 20%左右，單纖斷裂伸長可降低5 10%左右，從而碳纖維產品的機械性能明顯提聞。下面通過具體的實施方案對本發明作進一步的描述。由于原絲制備過程中的洗滌過程是本發明的主要區別特征，原絲的紡絲原料、其它紡絲及后處理工藝，以及進一步的預氧化和碳化等過程均與現有技術基本相同，因此實施例和比較例將特別注重原絲制備時的洗滌過程和牽伸工藝條件的列舉，并相應地展示反映原絲洗滌和牽伸效果的性能指標測試數據，如原絲的灰份、單纖維斷裂強度和斷裂伸長，以及與之相關聯的碳纖維產品相關指標，如碳纖維的拉伸強度。在實施例和比較例中，原絲單纖維斷裂強度和斷裂伸長按GB/T 14335-2008測定，碳纖維的拉伸強度、拉伸模量按GB/T3362-2005測定，原絲灰份的測定方法見下 取4g左右的試樣(質量為m，精確至O. OOOlg)，置于經800°C溫度灼燒至恒重(質量為Hitl)的瓷坩堝中，將裝有試樣的坩堝放在電爐上加熱10 30min，燒至試樣灰化無黑煙。于電爐上冷卻片刻，再放入800°C的高溫電阻爐中，灼燒2hr使之灰化，從高溫爐中取出后，移入干燥器中冷卻至室溫，稱重(質量為πΟ。按下式計算灰份
灰份=ΞΜρ··χιοο%m
具體實施例方式實施例和比較例原絲制備采用的紡絲原料聚丙烯腈樹脂通過水相懸浮聚合工藝制得，除丙烯腈外的第二、第三共聚單體分別為丙烯酸甲酯和衣康酸，三者的重量比為97 2 1，丙烯腈樹脂的分子量為90000。測得聚丙烯腈樹脂原料的灰份為I. 62%0。一、碳纖維原絲的制備實施例I 12I)聚丙烯腈樹脂以45 58被％的NaSCN水溶液為溶劑配制成紡絲溶液，紡絲溶液中聚丙烯腈樹脂含量為10 14wt%。以8 16被％的NaSCN水溶液為凝固浴采用濕法紡絲工藝經噴絲及凝固成形制得初生纖維； 2)初生纖維在I 5wt %的NaSCN水溶液中進行水浴牽伸，各實施例的水浴溫度和牽伸倍數見表I，表中將本步驟定義為前牽伸；3)初生纖維用去離子水淋洗，水溫控制為45 60°C，淋洗時間控制為2 20min ；4)初生纖維置于含有酸A和鹽B的緩沖溶液中浸潰，各實施例緩沖溶液組成及pH值、緩沖溶液的溫度、浴比和浸潰時間等的控制數據見表2和3 ;5)初生纖維在純水中進行水浴牽伸，各實施例水浴溫度和牽伸倍數的控制數據見表I，表中將本步驟定乂為后牽伸；6)初生纖維用去離子水進行熱水浴漂洗，至漂洗液呈中性及測不出鈉離子或鉀離子后繼續漂洗數時，各實施例熱水浴的溫度、繼續漂洗時間和總的漂洗時間見表4 ；7)初生纖維經上油和干燥致密化等后處理過程，得到纖度為I. 22dtex的聚丙烯腈基碳纖維原絲。比較例I 4I) 3)與實施例I 12相同，各比較例步驟2)的水浴溫度和牽伸倍數見表I ;4)初生纖維置于酸性水溶液中浸潰，各比較例酸性水溶液采用的酸、pH值、溫度、浴比和浸潰時間等的控制數據見表2和3 ;5)初生纖維用去離子水進行熱水浴漂洗，至漂洗液呈中性，各比較例熱水浴的溫度和漂洗時間見表4 ;6)初生纖維在純水中進行水浴牽伸，各比較例水浴溫度和牽伸倍數的控制數據見表I，表中將本步驟定乂為后牽伸；7)初生纖維經上油和干燥致密化等后處理過程，得到纖度為I. 22dtex的聚丙烯
腈基碳纖維原絲。測試各實施例和比較例得到的原絲的灰份、單纖維斷裂強度和斷裂伸長，結果見表5。表I.
權利要求
1.一種聚丙烯腈基碳纖維的制備方法，碳纖維原絲的紡絲原料聚丙烯腈樹脂為三種單體的共聚物，第一單體為丙烯腈；第二單體取自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或醋酸乙烯酯中的一種；第三單體為衣糠酸，聚丙烯腈樹脂中第三單體的含量為O. 5 2. Owt%，且第二和第三單體的總含量為I. O 7. Owt %，其特征在于該制備方法依次包括以下步驟 1)聚丙烯腈樹脂以45 58wt^^^NaSCN水溶液為溶劑配制成紡絲溶液，以8 16wt%的NaSCN水溶液為凝固浴采用濕法紡絲工藝經噴絲及凝固成形制得初生纖維； 2)初生纖維在I 5wt%的NaSCN水溶液中進行水浴牽伸，水浴溫度控制為5 30°C，牽伸倍數控制為I. 5 2. 5 ; 3)初生纖維用去離子水淋洗，水溫控制為45 60°C，淋洗時間控制為2 20min； 4)初生纖維置于含有酸A和鹽B的緩沖溶液中浸潰，A為硫酸、鹽酸或硝酸，B為A的鈉鹽或鉀鹽，緩沖溶液的pH值為O. 5 3. 0，鈉離子或鉀離子的濃度為200 800mg/L，緩沖溶液的溫度控制為45 60°C，以重量比計，浴比控制為初生纖維緩沖溶液=I (15 25),浸潰時間控制為2 15min ； 5)初生纖維在純水中進行水浴牽伸，水浴溫度控制為95 100°C，牽伸倍數控制為3 5 ; 6)初生纖維用溫度為90 100°C的去離子水進行熱水浴漂洗，至漂洗液呈中性及測不出鈉離子或鉀離子后再繼續漂洗5 15min ； 7)初生纖維經后處理過程制得碳纖維原絲，后處理過程包括上油和干燥致密化； 8)碳纖維原絲在施以牽伸的狀態下，在有氧氣氛中進行預氧化，得到預氧化絲； 9)預氧化絲在施以牽伸的狀態下，在無氧氣氛中進行碳化，得到聚丙烯腈基碳纖維成品O
2.根據權利要求I所述的聚丙烯腈基碳纖維的制備方法，其特征在于步驟4)所述的A為硝酸，B為硝酸鈉。
3.根據權利要求I所述的聚丙烯腈基碳纖維的制備方法，其特征在于步驟4)所述的緩沖溶液的pH值為I. O 2. O。
4.根據權利要求I所述的聚丙烯腈基碳纖維的制備方法，其特征在于步驟4)所述的鈉離子或鉀離子的濃度為300 500mg/L。
5.根據權利要求I所述的聚丙烯腈基碳纖維的制備方法，其特征在于步驟4)所述的緩沖溶液的溫度為50 55°C。
6.根據權利要求I所述的聚丙烯腈基碳纖維的制備方法，其特征在于步驟4)所述的浴比控制為初生纖維緩沖溶液=I (18 23)。
7.根據權利要求I所述的聚丙烯腈基碳纖維的制備方法，其特征在于步驟4)所述的浸潰時間控制為4 8min。
8.根據權利要求I所述的聚丙烯腈基碳纖維的制備方法，其特征在于步驟6)所述的初生纖維用溫度為95 98°C的去離子水進行熱水浴漂洗，至漂洗液呈中性及測不出鈉離子或鉀離子后再繼續漂洗7 12min。
9.根據權利要求I所述的聚丙烯腈基碳纖維的制備方法，其特征在于所述的聚丙烯腈樹脂的分子量為50000 200000。
10.根據權利要求I所述的聚丙烯腈基碳纖維的制備方法，其特征在于步驟I)所述的紡絲溶液中聚丙烯腈樹脂含量為10 14wt%。
11.根據權利要求I所述的聚丙烯腈基碳纖維的制備方法，其特征在于步驟8)所述的碳纖維原絲在施以牽伸的狀態下，在有氧氣氛中進行預氧化時分三段完成，第一段氧化溫度為210 222°C，氧化時間為20 24min，牽伸倍數為O 5 ;第二段氧化溫度為235 245°C，氧化時間為20 24min，牽伸倍數為-I I ;第三段氧化溫度為255 265°C，氧化時間為20 24min,牽伸倍數為-I I。
12.根據權利要求I或11所述的聚丙烯腈基碳纖維的制備方法，其特征在于步驟8)所述的有氧氣氛為空氣。
13.根據權利要求I所述的聚丙烯腈基碳纖維的制備方法，其特征在于步驟9)所述的預氧化絲在施以牽伸的狀態下，在無氧氣氛中進行碳化時分兩段完成，第一段碳化溫度為350 700°C，碳化時間為I 2min，牽伸倍數為3 5倍；第二段碳化溫度為800 1350°C，碳化時間為I 2min,牽伸倍數為-2 O。
14.根據權利要求I或13所述的聚丙烯腈基碳纖維的制備方法，其特征在于步驟9)所述的無氧氣氛為氮氣。
全文摘要
一種聚丙烯腈基碳纖維的制備方法，碳纖維原絲的紡絲原料聚丙烯腈樹脂的第三單體為衣糠酸，樹脂用NaSCN水溶液配制成紡絲溶液，經噴絲及凝固成形制得初生纖維。然后初生纖維依次經過在NaSCN水溶液中進行水浴牽伸；用去離子水淋洗；置于含有酸A和鹽B的緩沖溶液中浸漬，A為硫酸、鹽酸或硝酸，B為A的鈉鹽或鉀鹽；在純水中進行水浴牽伸；用去離子水進行熱水浴漂洗，至漂洗液呈中性及測不出鈉離子或鉀離子后再繼續漂洗5～15min。初生纖維再經上油和干燥致密化等后處理過程制得碳纖維原絲。原絲在施以牽伸的狀態下在有氧氣氛中進行預氧化，再在施以牽伸的狀態下在無氧氣氛中進行碳化，得到聚丙烯腈基碳纖維成品。
文檔編號D01F9/22GK102953153SQ20111024469
公開日2013年3月6日 申請日期2011年8月25日 優先權日2011年8月25日
發明者顧文蘭, 陸正鳴, 王平, 黃翔宇, 張捷, 吳嵩義, 馮林明, 袁玉紅, 鄭鵬 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石化上海石油化工股份有限公司