專利名稱：一種利用液晶紡絲制備聚酰亞胺纖維的方法
技術領域：
本發明屬于聚酰亞胺纖維的制備領域，特別涉及一種利用液晶紡絲制備聚酰亞胺纖維的方法。
背景技術：
聚酰亞胺纖維作為高技術纖維的一員，以其優異的力學性能、耐高溫性能、耐低溫性能、良好的化學穩定性能、優異的耐溶劑性能和突出的耐輻照性能，已經成為工業開發的熱點品種，近年來被廣泛的應用于航天復合材料及民用的一些高性能領域。目前聚酰亞胺纖維廣泛采用兩步法紡制，在非質子極性溶劑如DMF ( 二甲基甲酰胺)、DMAc (二甲基乙酰胺)和NMP (N-甲基吡咯烷酮)中由等摩爾量的二胺和二酐合成可溶于此類溶劑的聚酰胺酸，然后通過干法、濕法或干噴濕法紡絲紡制成纖維，再經過化學環化或熱環化脫水后得到聚酰亞胺纖維。采用此種方法，在環化處理階段容易在纖維中產生孔隙等缺陷，影響纖維的力學性能。近年來利用新的溶劑一步法制備可溶性的聚酰亞胺成為研究的熱點，這樣可減少纖維制備過程中產生的缺陷。多聚磷酸在制備PBZT，PBI，PB0和M5等難溶聚合物的過程中，顯示了其對于剛性聚合物良好的溶解性能，并能夠通過液晶紡絲方法得到高性能纖維。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種利用液晶紡絲制備聚酰亞胺纖維的方法， 該方法明避免了兩步法中后續環化程序對纖維聚集態結構的影響，制備出的聚酰亞胺纖維分子量高，后處理容易，纖維結構較為致密，力學性能好。本發明的一種利用液晶紡絲制備聚酰亞胺纖維的方法，包括(I)在惰性氣體中，將P2O5與多聚磷酸在120 150°C下混合攪拌，得到P2O5質量分數為78% 85%的多聚磷酸溶液；冷卻至120°C將摩爾比I : O. 98 I : I. 05的含雜環二胺與二酐單體加入多聚磷酸溶液中，通惰性氣體進行保護，攪拌使溶液在120 150°C 聚合3 5h，150 180°C聚合3 5h，再在180 220°C反應I 2h，得到液晶態聚酰亞胺紡絲溶液；(2)將上述紡絲溶液通過雙螺桿擠出機采用干噴濕法紡絲，將所得纖維進入水洗浴、卷繞、拉伸、干燥，即得到初生聚酰亞胺纖維；(3)將上述聚酰亞胺初生纖維干燥，之后在氮氣保護下通過I 5m長的熱管進行三級拉伸，即得聚酰亞胺纖維。所述步驟(I)中的含雜環二胺為中的一種或幾種。所述步驟(I)中的二酐單體為
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所述步驟(2)中的雙螺桿擠出機分三個溫區，溫度分別設定為150 180°C、 150 180°C和 180 190°C。所述步驟(2)中的干噴濕法紡絲的具體工藝參數為紡絲液的溫度為150 1900C，噴絲孔直徑為O. 05 O. 5mm,空氣層高度為5 50cm，卷繞速度為80 90m/min，空氣層高度為5 50cm，凝固浴由質量濃度為10% 30%的磷酸水溶液組成，凝固浴溫度為 20 70 。所述步驟(2)中的卷繞過程中卷繞速度為80 90m/min，拉伸過程中拉伸倍數為 10 30倍。所述步驟(3)中的干燥溫度為100°C，干燥時間為I 3h。所述步驟⑶中的三級拉伸過程中喂入速度為4 50m/min，拉伸倍數為I 8 倍，一級拉伸溫度為350°C，二級拉伸溫度為350°C，三級拉伸溫度為500 550°C。有益.效果本發明避免了兩步法中后續環化程序對纖維聚集態結構的影響，制備出的聚酰亞胺纖維分子量高，后處理容易，纖維結構較為致密，力學性能好，因此本發明在制備高強高模聚酰亞胺纖維上具有更大的潛力。此外，利用雙螺桿擠出機完成對紡絲原液的輸送和脫泡工序，解決了聚合后期紡絲液粘度大，流動性差的難題。本發明提供的以多聚磷酸溶劑， 利用液晶紡絲技術制備高性能聚酰亞胺，適于工業化推廣，具有良好的應用前景。


圖I為聚酰亞胺液晶紡絲示意圖。
具體實施例方式下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。實施例I(I)在氮氣脫氧保護下，向IL的聚合釜中加入P2O5含量為80wt%的多聚磷酸 600g，加入36.05g 6-氨基-2-(對氨基苯基)苯并咪唑(BIA)，升溫至120°C，攪拌3h使之溶解。加入47.29g 3，3'，4，4'-聯苯四酸二酐(BPDA)，通惰性氣體進行保護，采用階段式升溫，攪拌使之在120°C聚合3h，150°C聚合3h，再在180°C反應lh，得到液晶態聚酰亞胺紡絲溶液。溶液特性粘度O. 89dL/g(濃硫酸為溶劑)。(2)將得到的紡絲原液輸送至018x2、L/D = 30的雙螺桿擠出機，雙螺桿擠出機分三個溫區，溫度分別設定為150°c、180°c、19(rc。控制計量泵的轉速，使物料輸送量為 100g/min ；(3)脫泡后，輸送至計量泵準確計量后經過30X Φ0. IOmm噴絲板進行液晶紡絲， 噴絲板孔數為30孔，空氣層高度為空氣層高度為30cm，卷繞速度為80m/min，凝固浴溫度為 100°C。裝置如圖I所示。將上述聚酰亞胺初生纖維在100°C下干燥3h，之后在氮氣保護下通過5m長的熱管進行熱處理，熱管設計為三級拉伸，其中一級拉伸溫度350°C，二級拉伸溫度350°C，三級拉伸溫度550°C，拉伸倍率為8倍。本實施方式制備出的聚酰亞胺纖維斷面顯示較多的空隙，斷絲多，強度O. 7GPa。實施例2(I)在氮氣脫氧保護下，向IL的聚合釜中加入P2O5含量為78wt%的多聚磷酸 600g，加熱至120°C，加入36.05g 6-氨基-2-(對氨基苯基)苯并咪唑(BIA)，升溫至120°C， 攪拌3h使之溶解。加入47. 29g 3，3' ,4,4/ -聯苯四酸二酐(BPDA)，通惰性氣體進行保護，采用階段式升溫，攪拌使之在150°C聚合5h，180°C聚合5h，再在220°C反應2h，得到液晶態聚酰亞胺紡絲溶液。溶液特性粘度I. 83dL/g(濃硫酸為溶劑)。(2)將得到的紡絲原液輸送至018x2、L/D = 30的雙螺桿擠出機，雙螺桿擠出機分三個溫區，溫度分別設定為170°c、180°c、18(rc。控制計量泵的轉速，使物料輸送量為 120g/min ；(3)脫泡后，輸送至計量泵準確計量后經過30X Φ0. IOmm噴絲板進行液晶紡絲， 噴絲板孔數為30孔，空氣層高度為空氣層高度為30cm，卷繞速度為80m/min，凝固浴溫度為 IOO0C。將上述聚酰亞胺初生纖維在10(TC下干燥3h，之后在氮氣保護下通過5m長的熱管進行熱處理，熱管設計為三級拉伸，其中一級拉伸溫度350°C，二級拉伸溫度350°C，三級拉伸溫度500°C，拉伸倍率為8倍。本實施方式制備出的聚酰亞胺纖維斷面顯示纖維結構致密，表面光滑，成纖性能良好，強度2. 5GPa，斷裂伸長為2. 8%。實施例3(I)在氮氣脫氧保護下，向IL的聚合釜中加入P2O5含量為80wt%的多聚磷酸 600g，五氧化二磷(P2O5)粉末44. 12g，在150°C下加熱攪拌4h，配制成P2O5含量83%的多聚磷酸溶液。冷卻至120°C，加入36. 14g 5-氨基-2-(4-氨基苯基)-I，3-苯并噁唑(BOA)， 升溫至120°C，攪拌3h使之溶解。加入52. OOg 3，3'，4，4' _聯苯四酸二酐(BPDA)，通惰性氣體進行保護，采用階段式升溫，攪拌使之在140°C聚合4h，160°C聚合3h，再在210°C反應2h，得到液晶態聚酰亞胺紡絲溶液。溶液特性粘度2. 15dL/g(濃硫酸為溶劑)。(2)將得到的紡絲原液輸送至018x2、L/D = 30的雙螺桿擠出機，雙螺桿擠出機分三個溫區，溫度分別設定為160°c、180°c、19(rc。控制計量泵的轉速，使物料輸送量為 110g/min ；(3)脫泡后，輸送至計量泵準確計量后經過30X Φ0. IOmm噴絲板進行液晶紡絲， 噴絲板孔數為30孔，空氣層高度為空氣層高度為30cm，卷繞速度為80m/min，凝固浴溫度為 IOO0C。將上述聚酰亞胺初生纖維在10(TC下干燥3h，之后在氮氣保護下通過5m長的熱管進行熱處理，熱管設計為三級拉伸，其中一級拉伸溫度350°C，二級拉伸溫度350°C，三級拉伸溫度550°C，拉伸倍率為2倍。本實施方式制備出的聚酰亞胺纖維斷面顯示纖維結構致密，表面光滑，成纖性能好，強度2. 9GPa，斷裂伸長為2. I %。實施例4(I)在氮氣脫氧保護下，向IL的聚合釜中加入P2O5含量為80wt%的多聚磷酸 600g，五氧化二磷(P2O5)粉末44. 12g，在150°C下加熱攪拌4h，配制成P2O5含量83%的多聚磷酸溶液。冷卻至120°C，加入35g 5-氨基-2-(4-氨基苯基)-I，3-苯并噁唑(BOA)，升溫至120°C，攪拌3h使之溶解。加入48. 28g 3，3'，4，4' -二苯醚四酸二酐(ODPA)，通惰性氣體進行保護，采用階段式升溫，攪拌使之在125°C聚合3h，165°C聚合4h，再在20(TC反應lh，得到液晶態聚酰亞胺紡絲溶液。溶液特性粘度2. 05dL/g(濃硫酸為溶劑)。(2)將得到的紡絲原液輸送至018X2、L/D = 30的雙螺桿擠出機，雙螺桿擠出機分三個溫區，溫度分別設定為150°c、170°c、19(rc。控制計量泵的轉速，使物料輸送量為 100g/min ；(3)脫泡后，輸送至計量泵準確計量后經過30X Φ0. IOmm噴絲板進行液晶紡絲， 噴絲板孔數為30孔，空氣層高度為空氣層高度為30cm，卷繞速度為80m/min，凝固浴溫度為 IOO0C。將上述聚酰亞胺初生纖維在10(TC下干燥3h，之后在氮氣保護下通過3m長的熱管進行熱處理，熱管設計為三級拉伸，其中一級拉伸溫度350°C，二級拉伸溫度350°C，三級拉伸溫度550°C，拉伸倍率為8倍。本實施方式制備出的聚酰亞胺纖維斷面顯示纖維結構致密，表面光滑，成纖性能好，強度2. 07GPa，斷裂伸長2. 5%。實施例5(I)在氮氣脫氧保護下，向IL的聚合釜中加入P2O5含量為80wt%的多聚磷酸 600g，五氧化二磷(P2O5)粉末58，在150°C下加熱攪拌4h，配制成P2O5含量84%的多聚磷酸溶液。冷卻至120°C，加入35g 5-氨基-2-(4-氨基苯基)-I，3-苯并噁唑(BOA)，升溫至 120°C，攪拌3h使之溶解。加入49. Ig 3'，4，4' -二苯甲酮四酸酐(BTDA)，通惰性氣體進行保護，采用階段式升溫，攪拌使之在120°C聚合3h，150°C聚合3h，再在180°C反應lh，得到液晶態聚酰亞胺紡絲溶液。溶液特性粘度I. 88dL/g(濃硫酸為溶劑)。 (2)將得到的紡絲原液輸送至Φ 18X2、L/D = 30的雙螺桿擠出機，雙螺桿擠出機分三個溫區，溫度分別設定為150°c、160°c、18(rc。控制計量泵的轉速，使物料輸送量為 120g/min ；(3)脫泡后，輸送至計量泵準確計量后經過30X Φ0. IOmm噴絲板進行液晶紡絲， 噴絲板孔數為30孔，空氣層高度為空氣層高度為30cm，卷繞速度為80m/min，凝固浴溫度為 IOO0C。將上述聚酰亞胺初生纖維在10(TC下干燥3h，之后在氮氣保護下通過2m長的熱管進行熱處理，熱管設計為三級拉伸，其中一級拉伸溫度350°C，二級拉伸溫度350°C，三級拉伸溫度550°C，拉伸倍率為6倍。本實施方式制備出的聚酰亞胺纖維斷面顯示纖維結構致密，成纖性能好，強度2. 83GPa，斷裂伸長3%。
權利要求
1.一種利用液晶紡絲制備聚酰亞胺纖維的方法，包括(1)在惰性氣體中，將P2O5與多聚磷酸在120 150°C下混合攪拌，得到P2O5質量分數 為78% 85%的多聚磷酸溶液；冷卻至120°C將摩爾比1 0.98 1 1. 05的含雜環二 胺與二酐單體加入多聚磷酸溶液中，通惰性氣體進行保護，攪拌使溶液在120 150°C聚合 3 5h，150 180°C聚合3 釙，再在180 220°C反應1 2h，得到液晶態聚酰亞胺紡絲 溶液；(2)將上述紡絲溶液通過雙螺桿擠出機采用干噴濕法紡絲，將所得纖維進入水洗浴、卷 繞、拉伸、干燥，即得到初生聚酰亞胺纖維；(3)將上述聚酰亞胺初生纖維干燥，之后在氮氣保護下通過1 5m長的熱管進行三級 拉伸，即得聚酰亞胺纖維。
2.根據權利要求1所述的一種利用液晶紡絲制備聚酰亞胺纖維的方法，其特征在于 所述步驟(1)中的含雜環二胺為
3.根據權利要求1所述的一種利用液晶紡絲制備聚酰亞胺纖維的方法，其特征在于 所述步驟(1)中的二酐單體為
4.根據權利要求I所述的一種利用液晶紡絲制備聚酰亞胺纖維的方法，其特征在于: 所述步驟(I)中的含雜環二胺單體與二酐單體的質量和占溶液總質量的8 20%。
5.根據權利要求I所述的一種利用液晶紡絲制備聚酰亞胺纖維的方法，其特征在于: 所述步驟⑵中的雙螺桿擠出機分三個溫區，溫度分別設定為150 180°C、150 180°C 和 180 190O。
6.根據權利要求I所述的一種利用液晶紡絲制備聚酰亞胺纖維的方法，其特征在于: 所述步驟(2)中的干噴濕法紡絲的具體工藝參數為紡絲液的溫度為150 190°C，噴絲孔直徑為O. 05 O. 5mm,空氣層高度為5 50cm，卷繞速度為80 90m/min，空氣層高度為 5 50cm，凝固浴由質量濃度為10% 30%的磷酸水溶液組成，凝固浴溫度為20 70°C。
7.根據權利要求I所述的一種利用液晶紡絲制備聚酰亞胺纖維的方法，其特征在于: 所述步驟(2)中的卷繞過程中卷繞速度為80 90m/min，拉伸過程中拉伸倍數為10 30 倍。
8.根據權利要求I所述的一種利用液晶紡絲制備聚酰亞胺纖維的方法，其特征在于: 所述步驟⑶中的干燥溫度為100°C，干燥時間為I 3h。
9.根據權利要求I所述的一種利用液晶紡絲制備聚酰亞胺纖維的方法，其特征在于: 所述步驟(3)中的三級拉伸過程中喂入速度為4 50m/min，拉伸倍數為I 8倍，一級拉伸溫度為350°C，二級拉伸溫度為350°C，三級拉伸溫度為500 550°C。
全文摘要
本發明涉及一種利用液晶紡絲制備聚酰亞胺纖維的方法包括(1)在惰性氣體中，將P2O5與多聚磷酸在120～150℃下混合攪拌，得到P2O5的多聚磷酸溶液；冷卻至120℃將的含雜環二胺與二酐單體加入多聚磷酸溶液中，攪拌使溶液在聚合反應，得到液晶態聚酰亞胺紡絲溶液；(2)將上述紡絲溶液通過雙螺桿擠出機采用干噴濕法紡絲，將所得纖維進入水洗浴、卷繞、拉伸、干燥，即得到初生聚酰亞胺纖維；(3)將上述聚酰亞胺初生纖維干燥，之后在氮氣保護下通過熱管進行三級拉伸，即得聚酰亞胺纖維。本發明避免了兩步法中后續環化程序對纖維聚集態結構的影響，制備出的聚酰亞胺纖維分子量高，后處理容易，纖維結構較為致密，力學性能好。
文檔編號D01F1/02GK102586930SQ20121000500
公開日2012年7月18日 申請日期2012年1月9日 優先權日2012年1月9日
發明者盧宏旭, 夏清明, 張清華, 董杰, 陳大俊, 龔靜華 申請人:東華大學