專利名稱：一種直接氟化生產表面含氟纖維的方法
技術領域：
本發明屬于纖維表面改性技術領域，具體涉及一種直接氟化生產表面含氟纖維的方法。
背景技術：
高性能纖維作為先進復合材料的主要增強介質，其表面活性至關重要。但通常的纖維都不具備這種表面活性，因此其一般都需要進行表面活化改性處理，以改善其與基體樹脂的界面性能，從而整體提高復合材料的綜合性能。由于纖維本身的特殊性，比如纖度小、比表面積大，且在加工過程中一般會纏繞成筒等。因此規模化對纖維進行表面活化處理的生產方法一直是研究開發的熱點。目前纖維規模化活化表面處理纖維的生產方法主要包括電暈法，等離子體方法等，其一般是通過在線連續處理的方法實現的。但這些處理方法都存在明顯的不足，即采用電暈法和等離子體方法處理后的纖維的表面活性衰減較快，活性穩定性不夠，從而對樹脂基復合材料的改性效果并不理想。直接表面氟化處理技術是近年來快速發展起來的一種有效的表面改性方法， 它是利用高反應活性的氟氣作為氟化試劑對高聚物進行表面改性。如U S7 2 2 5 561、 US2006118988、CN1717438A公開了氟化表面處理提高聚合物材料表面活性的方法。這些方法的處理結果只是表明直接氟化是一種活化改性效果好、表面改性后其活性穩定優良的聚合物材料表面處理方法。CN10179748A公開的是采用直接氟化的方法對芳綸III纖維進行表面處理，該方法也只是表明處理后的纖維表面活性大幅度提高，制備的復合材料力學性能明顯提高。也就是說這些方法都未針對如何批量連續化處理，尤其是對纏繞成筒的原料纖維如何批量連續化處理工藝進行研究。加上與電暈法，等離子體等表面活性處理方法而言，直接氟化處理方法所采用的氟氣混合氣中因含有氟氣，而氟氣又是具有高危險性和有毒性的氣體，如果連續處理工藝考慮不周，存在氟氣的外泄以及連續處理過程中纖維束離開處理裝置夾帶出氟氣的話，對環境會造成污染，同時也會損害人們健康，造成氟中毒等。因此直接氟化處理很難實現批量在線連續化處理，即使通過有效的設備設計保障，也存在設備投資高以及因氟化過程的腐蝕性而失效等安全隱患的問題。因此，US7267843B， CN10179748A, CN102277718A通過采用離線式間歇反應方式直接氟化表面處理纖維的工藝克服了連續氟化處理所帶來的氟氣外泄等安全問題。離線式間歇反應方式是先將纖維放入密封性優良的一臺反應釜內，密閉后利用風機將混合氣的在反應器內進行循環加熱，再充入氟氣混合氣，對纖維進行氟化處理，氟化結束后，通過真空系統將尾氣抽入到尾氣處理系統進行無害化處理即可。因為該方法整體上是采用負壓操作，從而可有效的避免氟氣混合氣外泄所產生的安全性問題。但該方法只能對少量散放的纖維進行較均勻化的處理，而對一般纏繞成筒的具有一定密實度的纖維而言，由于氟氣混合氣無法穿過纏繞密實的纖維到達內層，就只能對纖維的表層部分進行有效處理，而纖維中間層，尤其是靠近筒壁附近的內層纖維就很難實現有效處理。因為現有纏繞成筒的纖維所用的卷筒一般是紙筒，筒壁上無孔。另一方面所用的卷筒一般是紙筒，易燃，而氟氣又是高危險性的氣體。使得以上這些因素一直是直接氟化這一有效表面處理方法不能在纏繞成筒纖維領域實現工業化生產應用的主要原因之一。

發明內容
本發明的目的是針對現有技術的不足而提供的一種直接氟化生產表面含氟纖維的方法。本發明提供的直接氟化生產表面含氟纖維的方法，其特征在于先將原料纖維纏繞在壁上均布通孔的卷筒上，然后放入兩臺氟化反應器中升溫，并利用真空輔助系統，使氟氣混合氣在兩臺氟化反應器間進行脈沖式循環，使氟氣混合氣多次穿過卷筒上的纖維層進行強制性擴散，實現對筒上卷繞纖維的均勻性氟化處理。本發明提供的直接氟化生產表面含氟纖維的方法，其具體的工藝步驟和條件是 先將原料纖維纏繞在壁上均布通孔的卷筒上，然后將若干卷筒纖維放入兩臺氟化反應器中，加熱升溫至10-150°C，同時對兩臺氟化反應器抽真空至壓力< IOKPa后，又同時向兩臺氟化反應器中充入氟氣混合氣對其內放置的卷筒纖維進行氟化，反應器內混合氣的總壓力
<50KPa，氟氣分壓為5 25KPa ;氟化I 10分鐘后，通過真空泵將其中一臺氟化反應器內的氟氣混合氣抽入到另一臺氟化反應器內繼續對其內放置的纖維進行氟化；氟化I 10 分鐘后，再通過真空泵將氟氣混合氣抽入到第一臺氟化反應器內，完成一次氟化循環，在循環抽真空過程中，被抽出氣體的氟化反應器壓力< lOKPa，氟化混合氣在兩臺氟化反應器間循環次數至少3次，氟化處理結束后，采用氮氣對氟化反應器內的殘余氟化混合氣進行置換至少3次，然后打開反應器，取出氟化處理后的纖維即可。以上方法中氟化混合氣在兩臺氟化反應器間的循環次數優選3 100次，更優選為10 20次。以上方法中兩臺氟化反應器內加熱溫度優選25-100°C，氟氣分壓優選10 15KPa。以上方法中所述的原料纖維為芳綸纖維、聚對苯撐苯并二噁唑纖維(PBO)、聚酰亞胺纖維、超高分子量聚乙烯纖維、聚丙烯纖維或碳纖維中的任一種。以上方法中所述的氟氣混合氣是由氟氣與氮氣、氬氣、氦氣、二氧化碳、氧氣和空氣氣體中的至少一種組成。以上方法中所述的纏繞原料纖維的卷筒為塑料筒或金屬筒。本發明與現有技術相比，具有以下有益效果I、由于本發明方法將收卷纖維的卷筒設計為壁上帶有均勻分布的通孔的卷筒，因此在氟氣混合氣充入反應器時，氟氣混合氣不僅可從纖維層的兩個方向向纖維層內部擴散，而且也容易使氟氣混合氣穿過纏繞密實的纖維形成對流，加快氟氣混合氣的擴散速率， 從整體上提高纖維氟化的均勻性和效率。2、由于本發明方法還將盛裝卷筒纖維的氟化反應器設計為兩臺，并通過真空輔助系統的配合，使氟氣混合氣能在兩臺氟化反應器間進行脈沖式循環，進而使氟氣混合氣能夠在卷筒纖維層內部多次強制性擴散，因而不僅進一步提高了對卷筒纖維內外層氟化的均勻性，且可有效地提高氟化速率，縮短處理周期，實現纏繞成筒纖維的氟化表面處理的工業
化生產。
3、由于本發明方法使用的卷筒為塑料筒或金屬筒，因而可避免現有技術在氟化處理環境中使用紙筒的危險性。4、由于本發明方法是將氟化反應器內的氟氣混合氣通過真空輔助系統將其來回進行脈沖式循環，因而可充分利用氟氣，降低生產成本。5、由于本發明方法是采用密閉氟化反應器對纖維進行氟化處理，屬離線處理工藝，因而不僅可通過對直接氟化工藝的控制來靈活地制備表面不同含氟量、不同表面活性的系列纖維，而且可規模化表面氟化處理多種纖維，工藝簡單可控，安全性高，具有較強的應用前景。
具體實施例方式下面通過實施例對本發明進行具體的描述，有必要在此指出的是以下實施例只用于對本發明進行進一步說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，該領域的技術熟練人員根據上述本發明的內容作出的一些非本質的改進和調整，仍屬于本發明的保護范圍。另外值得說明的是，為了考察以下實施例制得的表面直接氟化改性的纖維和對比例氟化改性纖維的氟化均勻性，本發明采用的判別的方法是分別取氟化后纖維層最外面層纖維、中間層纖維、最內層纖維(接觸筒壁的纖維)樣品，采用光電子能譜分別測試其表面的F/C比值；如果三種纖維層的纖維測試的F/C比值接近，表明整筒纖維氟化均勻。反之，則氟化不均勻。測試結果見表I。從表I的測試結果來看，用本發明方法處理的卷筒纖維各層表面的F/C比值大小接近，表明氟化均勻良好。而對比例I的外層纖維表面的F/C 比值為O. 31，中間層和最內層纖維的F/C比值則分別迅速下降為O. 05和O. 01，這表明該氟化工藝不能有效對整筒纖維進行均勻性氟化處理。對比例2的外層纖維表面的F/C比值為 O. 32，中間層和最內層纖維的F/C比值則分別下降為O. 15和O. 06，該結果表明該氟化工藝氟化的均勻性較對比例I所采用的氟化工藝有明顯改善，但仍達不到本發明方法對整筒纖維的均勻性氟化處理。實施例I先將芳綸纖維纏繞在壁上均布直徑為2mm通孔的聚丙烯塑料筒上，每筒纖維重量按常規控制在500克左右，然后將若干卷筒纖維放入密閉的兩臺氟化反應器中，開啟加熱循環風機升溫至50°C，同時啟動真空輔助系統對兩臺氟化反應器抽真空至壓力< IOKPa 后，關閉相關閥門，再向兩臺氟化反應器內同時充入氟氣/氮氣混合氣對其內放置的纖維進行氟化。兩臺反應器內混合氣的總壓力< 50KPa，氟氣分壓為15KPa。氟化5分鐘后，通過真空泵將其中一臺氟化反應器內的氟氣/氮氣混合氣抽入到另一臺氟化反應器內繼續對其內放置的纖維進行氟化。氟化5分鐘后，再通過真空泵將氟氣混合氣抽入到第一臺氟化反應器內，完成一次氟化循環。在循環抽真空過程中，被抽出氣體的氟化反應器壓力
<IOKPa0連續重復該循環15次后，采用氮氣對氟化反應器內的殘余氟化混合氣進行置換至少3次，然后打開反應器，取出氟化處理后的纖維即可。實施例2本實施例除控制氟化溫度為25°C，氟氣在反應器中分壓為lOKPa，循環次數為20 次外，其余氟化工藝因與實施例I相同，故略去不述。實施例3
本實施例除卷筒采用金屬筒，控制氟化溫度為100°C，氟氣在反應器中分壓為 5KPa，每次循環氟化時間為I分鐘，氟化循環次數為10次外，其余氟化工藝因與實施例I相同,故略去不述。實施例4本實施例除卷筒采用聚乙烯塑料筒，氟化溫度為10°C，氟氣在反應器中分壓為 25KPa外，氟化時間為3分鐘，循環次數為100次。其余氟化工藝因與實施例I相同，故略去不述。實施例5本實施例除卷筒采用金屬筒，控制溫度為150°C，氟氣在反應器中分壓為IOKPa 外，氟化時間為10分鐘，循環次數為3次。其余氟化工藝因與實施例I相同，故略去不述。實施例6本實施例除纖維品種為聚丙烯纖維，卷筒采用金屬筒，氟氣混合氣為氟氣與氧氣的混合氣之外，其余的氟化工藝因與實施例I相同，故略去不述。實施例7本實施例除纖維品種為聚丙烯纖維，卷筒采用金屬筒，氟氣混合氣為氟氣與氬氣的混合氣之外，其余的氟化工藝因與實施例I相同，故略去不述。實施例8本實施例除纖維品種為超高分子量聚乙烯纖維和氟氣在反應器中分壓為20KPa 之外，其余的氟化工藝因與實施例I相同，故略去不述。實施例9本實施例除纖維品種為PBO纖維和氟化溫度為80°C之外，其余的氟化工藝因與實施例I相同，故略去不述。實施例10本實施例除纖維品種是聚酰亞胺纖維之外，其余的氟化工藝因與實施例I相同， 故略去不述。實施例11本實施例除卷筒采用金屬筒，控制氟化溫度為100°C，每次循環時間為2分鐘以及纖維品種為碳纖維之外，其余的氟化工藝因與實施例I相同，故略去不述。對比例I先將芳綸纖維纏繞在壁上無孔的聚丙烯塑料筒上，每筒重量控制在500克左右； 并將其置于一臺氟化反應器中，然后開啟加熱循環風機升溫至50°C ;再啟動真空系統抽真空，釜內壓力小于IOKPa后，再向兩臺氟化反應器內充入氟氣/氮氣混合氣對其內放置的纖維進行氟化，氟氣分壓為15KPa，氟化時間為30分鐘。對比例2先將芳綸纖維纏繞在壁上無孔聚丙烯塑料筒上，每筒重量控制在500克左右；并將其放入密閉的兩臺氟化反應器中，然后開啟加熱循環風機升溫至50°C ;再啟動真空輔助系統對兩臺氟化反應器抽真空至壓力小于IOKPa后，向兩臺氟化反應器內同時充入氟氣/ 氮氣混合氣對其內放置的纖維進行氟化，氟氣分壓15KPa。氟化5分鐘后，通過真空泵將其中一臺氟化反應器內的氟氣/氮氣混合氣抽入到另一臺氟化反應器內繼續對其內放置的纖維進行氟化。氟化5分鐘后，再通過真空泵將氟氣混合氣抽入到第一臺氟化反應器內，完成一次氟化循環。在循環抽真空過程中，被抽出氣體的氟化反應器壓力< lOKPa。連續重復該循環15次后，采用氮氣對氟化反應器內的殘余氟化混合氣進行置換至少3次，然后打開反應器，取出氟化處理后的纖維即可。表 I
權利要求
1.一種直接氟化生產表面含氟纖維的方法，其特征在于先將原料纖維纏繞在壁上均布通孔的卷筒上，然后放入兩臺氟化反應器中升溫，并利用真空輔助系統，使氟氣混合氣在兩臺氟化反應器間進行脈沖式循環，使氟氣混合氣多次穿過卷筒上的纖維層進行強制性擴散，實現對筒上卷繞纖維的均勻性氟化處理。
2.根據權利要求I所述的直接氟化生產表面含氟纖維的方法，其特征在于該方法是先將原料纖維纏繞在壁上均布通孔的卷筒上，然后將若干卷筒纖維放入兩臺氟化反應器中， 加熱升溫至10-150°C，同時對兩臺氟化反應器抽真空至壓力< IOKPa后，又同時向兩臺氟化反應器中充入氟氣混合氣對其內放置的卷筒纖維進行氟化，反應器內混合氣的總壓力 < 50KPa，氟氣分壓為5 25KPa ;氟化I 10分鐘后，通過真空泵將其中一臺氟化反應器內的氟氣混合氣抽入到另一臺氟化反應器內繼續對其內放置的纖維進行氟化；氟化I 10 分鐘后，再通過真空泵將氟氣混合氣抽入到第一臺氟化反應器內，完成一次氟化循環，在循環抽真空過程中，被抽出氣體的氟化反應器壓力< lOKPa，氟化混合氣在兩臺氟化反應器間循環次數至少3次，氟化處理結束后，采用氮氣對氟化反應器內的殘余氟化混合氣進行置換至少3次，然后打開反應器，取出氟化處理后的纖維即可。
3.根據權利要求2所述的直接氟化生產表面含氟纖維的方法，其特征在于該方法中氟化混合氣在兩臺氟化反應器間的循環次數為3 100次。
4.根據權利要求2所述的直接氟化生產表面含氟纖維的方法，其特征在于該方法中氟化混合氣在兩臺氟化反應器間的循環次數為10 20次。
5.根據權利要求2或3或4所述的直接氟化生產表面含氟纖維的方法，其特征在于該方法中兩臺氟化反應器內加熱溫度為25-100°C，氟氣分壓為10 15KPa。
6.根據權利要求I或2或3或4所述的直接氟化生產表面含氟纖維的方法，其特征在于該方法中所述的原料纖維為芳綸纖維、聚對苯撐苯并二噁唑纖維、聚酰亞胺纖維、超高分子量聚乙烯纖維、聚丙烯纖維或碳纖維中的任一種。
7.根據權利要求5所述的直接氟化生產表面含氟纖維的方法，其特征在于該方法中所述的原料纖維為芳綸纖維、聚對苯撐苯并二噁唑纖維、聚酰亞胺纖維、超高分子量聚乙烯纖維、聚丙烯纖維或碳纖維中的任一種。
8.根據權利要求I或2或3或4所述的直接氟化生產表面含氟纖維的方法，其特征在于該方法中所述的氟氣混合氣是由氟氣與氮氣、IS氣、氦氣、二氧化碳、氧氣和空氣氣體中的至少一種組成；所述的纏繞原料纖維的卷筒為塑料筒或金屬筒。
9.根據權利要求5所述的直接氟化生產表面含氟纖維的方法，其特征在于該方法中所述的氟氣混合氣是由氟氣與氮氣、IS氣、氦氣、二氧化碳、氧氣和空氣氣體中的至少一種組成；所述的纏繞原料纖維的卷筒為塑料筒或金屬筒。
10.根據權利要求6所述的直接氟化生產表面含氟纖維的方法，其特征在于該方法中所述的氟氣混合氣是由氟氣與氮氣、氬氣、氦氣、二氧化碳、氧氣和空氣氣體中的至少一種組成；所述的纏繞原料纖維的卷筒為塑料筒或金屬筒。
全文摘要
本發明公開的一種直接氟化生產表面含氟纖維的方法，其特征在于先將原料纖維纏繞在壁上均布通孔的卷筒上，然后放入兩臺氟化反應器中升溫，并利用真空輔助系統，使氟氣混合氣在兩臺氟化反應器間進行脈沖式循環，使氟氣混合氣多次穿過卷筒上的纖維層進行強制性擴散，實現對筒上卷繞纖維的均勻性氟化處理。用本發明方法不僅可實現批量整筒纖維的表面處理，且處理后內外層纖維表面效果均勻性好，氟化速率高，處理周期短，消耗氟氣量小，生產成本較低，安全性高，工藝簡單可控，具有較強的應用前景。
文檔編號D06B23/02GK102587058SQ20121004727
公開日2012年7月18日 申請日期2012年2月28日 優先權日2012年2月28日
發明者劉向陽, 龐雨微, 張鵬, 王旭, 羅龍波, 陳一, 高杰 申請人:四川大學