專利名稱：一種制備磁致變色高分子纖維的方法
技術領域：
本發明屬于高分子纖維制備領域，特別涉及一種制備磁致變色高分子纖維的方法。
背景技術：
紡織材料所用纖維的傳統染色過程是利用有機或無機染料與纖維發生化學或物理化學結合，或在纖維上生成不溶性有色物質，但是在染料制備過程和染色過程中存在著大量的重金屬離子和有毒的中間體，這些對人類和環境造成嚴重的負面影響。為此，在世界各國中，關注染料生產、強調環境保護已成為當務之急，美國、歐洲、日本已建立了研究染料生態安全和毒理的機構，專門了解和研究染料對人類健康與環境的影響，并制訂了染料中重金屬含量指標。盡管國際上根據生態紡織品的要求禁用了許多染料并提出發展以環保染料為基礎的染料行業和印染行業，但并未從根本上解決染料的污染問題，尋求無污染的染 料和切實有效的染色エ藝成為各國學者追求的目標，而結構染色成為解決這ー問題的良好方案，它是使光波與纖維表面微結構發生散射、衍射或干涉而產生的各種顏色的物理過程。因此我們認為如果能在紡織品或纖維的表面形成一層結構色，能夠行之有效的克服傳統染色過程中的缺陷并造就智能的結構顯色纖維。在纖維顯色領域，國內外的研究者都在積極尋求操作簡單、效果好的賦予纖維顔色的路線。首先是熒光纖維的制備，研究者試想將熒光染料與纖維相結合，將制備出具有光致發光效應的顯色纖維，例如M. Y. Han等在Advanced Materials Vol. 23 (2011)PP. 1463-1466中報道了將熒光染料注入到馴化的蠶幼蟲中，通過改變蠶的飲食習慣，可以直接生產出具有熒光顯色性能的蠶絲纖維，但是需要外界紫外光的照射才可以達到熒光效果。M. Skorobogatiy 等在 Optics Express, Vol. 16 (2008) pp. 15677-15693 中制備聚合物光子晶體光纖也發現了結構色的效應，當入射光在其制備的PMMA/PS多層結構的光纖中傳播的時候，由于多層結構之間折射率的差別，部分光從光纖中透出，宏觀上也可以觀察到色彩鮮艷的顔色，這為利用ニ維光子晶體結構制備結構色纖維提供了必要的理論依據和實驗條件，但是前提是要有外界光源。H. Z. Wang等在Chemical Communications Vol. 47 (2011)PP. 12801-12803中報道了在玻璃纖維表面自組裝ー層蛋白石結構，從而實現玻璃纖維表面結構色的目標，但是使用的SiO2納米球與纖維之間的結合力不強，而且具有一定結構色的聞分子纖維也亟待開發。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種制備磁致變色高分子纖維的方法，所制備的結構色纖維具有優異的光學性能，該方法操作簡單，效果好，無需化學染料，對減少染整エ業的環境污染具有重要的參考價值。本發明的ー種磁致變色高分子纖維的制備方法，包括(I)玻璃微細管和高分子纖維的清洗
配制洗液I，濃硫酸、雙氧水、蒸餾水的體積比為4:1:20 ;洗液11，氨水、雙氧水、蒸餾水=1:4:20，將玻璃微細管和高分子纖維浸泡于洗液I中在11(T130°C下浸泡1(Γ30分鐘，去離子水沖洗；再將玻璃微細管和高分子纖維浸泡于洗液II中在6(T80°C下浸泡1(Γ30分鐘，最后去離子水沖洗后，烘干；(2)四氧化三鐵/聚こニ醇ニ丙烯酸酯單體乳液(Fe304/PEGDA)的制備在室溫下，ニ茂鐵、丙酮、雙氧水置于燒杯中，ニ茂鐵與丙酮的質量體積比8 13. 3mg :lmL，磁力攪拌10 40分鐘，將反應溶液放入反應釜中，在溫度為18(T220°C反應6(Γ84小吋，自然冷卻至室溫，將產物離心分離，洗滌，得到Fe3O4納米微球，并將其分散于丙酮中JfFe3O4丙酮分散液與聚こニ醇ニ丙烯酸酯(PEGDA)均勻混合，井置于烘箱中蒸發掉丙酮，然后加入紫外光引發劑得到高分子単體乳液(Fe304/PEGDA)。(3)磁致變色高分子纖維的制備以玻璃毛細管為微通道，將高分子纖維置于微通道中，利用微注射泵將乳液輸送·到微通道中，然后將微通道置于磁鐵上方，并采用紫外光聚合的方法將Fe304/PEGDA聚合在高分子纖維上，得到磁致變色的高分子纖維。所述步驟(2)中的制備Fe3O4納米微球的丙酮體積為反應釜體積的1/2 4/5，雙氧水的體積為丙酮的1/241/15。所述步驟(2)中的磁力攪拌速率為30(T800rpm。所述步驟(2)中的Fe3O4丙酮分散液與聚こニ醇ニ丙烯酸酯PEGDA的體積比為1:4 4:1，Fe3O4與丙酮的質量體積比為2 30mg :lmL。所述步驟⑵中的丙酮的蒸發溫度為4(T80°C，蒸發時間為8 24小吋。所述步驟⑵中的光引發劑為安息香ニ甲醚(DMPA)、2_羥基-2-甲基丙苯酮、I-羥基環己基苯基甲酮，優先使用DMPA。所述步驟⑵中的引發劑與聚こニ醇ニ丙烯酸酯PEGDA的質量體積比為
O.02 O. 2g ImLo所述步驟(3)中的微通道距離磁鐵的距離為f 10cm。所述步驟(3)中的紫外光波長為25(T400nm，輻照時間為3 30分鐘。本發明以ニ茂鐵、丙酮、雙氧水為起始原料，采用溶劑熱法制備得到Fe3O4納米球，并將其分散到丙酮溶劑中得到分散液；將分散液與一定量的PEGDA均勻混合，井置于烘箱中蒸發掉丙酮溶劑，然后加入一定量的紫外光引發劑得到Fe304/PEGDA乳液；以玻璃微細管為微通道，將高分子纖維置于微通道中，利用微注射泵將乳液輸送到微通道中，然后將微通道置于磁場中，并采用紫外光聚合的方法將Fe3CVPEGDA聚合在高分子纖維上，得到磁致變色的高分子纖維。通過改變水熱反應溫度和反應時間調節Fe3O4納米球的粒徑，最終實現藍色、緑色、紅色的結構色纖維。本發明是這樣實施的先用一定配比的洗液對微通道和玻璃纖維進行清洗、烘干；然后量取一定比例的ニ茂鐵、丙酮、雙氧水超聲分散均勻后，倒入反應釜中，調節溫度，反應得到Fe3O4納米球，并將其分散到丙酮溶劑中；最后，以玻璃微細管為微通道、高分子纖維為組裝基板，利用微注射泵將乳液輸送到微通道中，調節微通道與磁鐵、紫外光源的距離，得到磁致變色的高分子纖維。有益效果
(I)本發明操作簡單，效果好，具有エ業化應用潛力；(2)本發明所制備的結構色纖維具有優異的光學性能；(3)本發明無需化學染料，對減少染整エ業的環境污染具有重要的參考價值。


圖I是藍色磁致變色高分子纖維光學顯微鏡照片(放大100倍)；圖2是藍色磁致變色高分子纖維透射 光譜圖；圖3是綠色Fe3O4納米球透射電鏡(a)和場發射掃描電鏡照片(b)；圖4是紅色磁致變色高分子纖維表面結構低倍(a)高倍(b)掃描電鏡照片。
具體實施例方式下面結合具體實施例，進ー步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。實施例I配制洗液I，濃硫酸、雙氧水、蒸餾水的體積比為4:1:20 ;洗液11，氨水、雙氧水、蒸餾水=1:4:20，將玻璃微細管和高分子纖維浸泡于洗液I中在110°C下浸泡30分鐘，去離子水沖洗后，再將微通道和玻璃纖維浸泡于洗液II中在60°C下浸泡30分鐘，最后去離子水沖洗后，烘干；在室溫下，量取O. 5g ニ茂鐵,量取60mL丙酮、2. 5mL雙氧水置于燒杯中，在攪拌速度為300rpm下磁力攪拌40分鐘，將反應溶液放入反應釜中并調節填充度為4/5，在220°C下反應60小吋，自然冷卻至室溫，將產物離心分離，洗滌，得到Fe3O4納米球，并將其分散于30mL的丙酮溶液中；將上述溶液按體積比4:1與聚こニ醇ニ丙烯酸酯(PEGDA)均勻混合，井置于烘箱中蒸發掉丙酮溶剤，丙酮的蒸發溫度為60°C，蒸發時間為16小吋。然后加入一定量的紫外光引發劑得到高分子単體乳液(Fe304/PEGDA)。以玻璃微細管為微通道，將高分子纖維置于微通道中，利用微注射泵將乳液輸送到微通道中，然后將微通道置于磁場中，并采用紫外光聚合的方法將Fe304/PEGDA聚合在高分子纖維上，微通道距離永磁鐵的距離為Icm ;紫外光波長為250nm，輻照時間為3分鐘，得到磁致變色的高分子纖維。圖I和圖2分別是藍色纖維的光學顯微鏡和透射光譜圖，由圖中可以看出，透射峰位置在455nm處，與藍色光相對應。實施例2配制洗液I，濃硫酸、雙氧水、蒸餾水的體積比為4:1:20 ;洗液11，氨水、雙氧水、蒸餾水=1:4:20，將玻璃微細管和高分子纖維浸泡于洗液I中在120°C下浸泡30分鐘，去離子水沖洗后，再將微通道和玻璃纖維浸泡于洗液II中在70°C下浸泡30分鐘，最后去離子水沖洗后，烘干；在室溫下，量取O. 7g ニ茂鐵,量取52. 5mL丙酮、2. 5mL雙氧水置于燒杯中，在攪拌速度為500rpm下磁力攪拌25分鐘，將反應溶液放入反應釜中并調節填充度為3/4，在200°C下反應72小吋，自然冷卻至室溫，將產物離心分離，洗滌，得到Fe3O4納米球，并將其分散于30mL的丙酮溶液中；將上述溶液按體積比2:1與聚こニ醇ニ丙烯酸酯(PEGDA)均勻混合，井置于烘箱中蒸發掉丙酮溶剤，丙酮的蒸發溫度為40°C，蒸發時間為24小吋。然后加入一定量的紫外光引發劑得到高分子単體乳液(Fe304/PEGDA)。以玻璃微細管為微通道，將高分子纖維置于微通道中，利用微注射泵將乳液輸送到微通道中，然后將微通道置于磁場中，并采用紫外光聚合的方法將Fe304/PEGDA聚合在高分子纖維上，微通道距離永磁鐵的距離為5cm ;紫外光波長為400nm，輻照時間為15分鐘，得到磁致變色的高分子纖維。圖3為綠色Fe3O4納米球透射電鏡(a)和場發射掃描電鏡照片(b)，由圖中可以看出，制備的納米球粒徑分布均勻，分散性較好。實施例3配制洗液I，濃硫酸、雙氧水、蒸餾水的體積比為4:1:20 ;洗液11，氨水、雙氧水、蒸餾水=1:4:20，將玻璃微細管和高分子纖維浸泡于洗液I中在130°C下浸泡30分鐘，去離子水沖洗后，再將微通道和玻璃纖維浸泡于洗液II中在80°C下浸泡30分鐘，最后去離子水沖洗后，烘干；在室溫下，量取O. 3g ニ茂鐵,量取37. 5mL丙酮、2. 5mL雙氧水置于燒杯中，在攪拌速度為800rpm下磁力攪拌10分鐘，將反應溶液放入反應釜中并調節填充度為1/2，在180°C下反應84小吋，自然冷卻至室溫，將產物離心分離，洗滌，得到Fe3O4納米球，并將其分 散于30mL的丙酮溶液中；將上述溶液按體積比1:4與聚こニ醇ニ丙烯酸酯(PEGDA)均勻混合，井置于烘箱中蒸發掉丙酮溶劑，丙酮的蒸發溫度為80°C，蒸發時間為8小吋。然后加入一定量的紫外光引發劑得到高分子単體乳液(Fe304/PEGDA)。以玻璃微細管為微通道，將高分子纖維置于微通道中，利用微注射泵將乳液輸送到微通道中，然后將微通道置于磁場中，并采用紫外光聚合的方法將Fe304/PEGDA聚合在高分子纖維上，微通道距離永磁鐵的距離為IOcm ;紫外光波長為365nm，輻照時間為30分鐘，得到磁致變色的高分子纖維。圖4為紅色磁致變色高分子纖維表面結構低倍(a)高倍(b)掃描電鏡照片，由圖可知，制備的聚合物層結構有序，表面有明顯的納米球顆粒。
權利要求
1.一種制備磁致變色高分子纖維的方法，包括 (O配制洗液I，濃硫酸、雙氧水、蒸餾水的體積比為4:1:20 ;洗液II，氨水、雙氧水、蒸餾水=1:4:20，將玻璃微細管和高分子纖維浸泡于洗液I中在110 130°C下浸泡1(Γ30分鐘，去離子水沖洗；再將玻璃微細管和高分子纖維浸泡于洗液II中在6(T80°C下浸泡1(Γ30分鐘，最后去離子水沖洗后，烘干； (2)在室溫下將二茂鐵、丙酮、雙氧水混合，二茂鐵與丙酮的質量體積比8 13.3mg ImL,磁力攪拌1(Γ40分鐘，將反應溶液在18(T220°C下反應60 84小時，自然冷卻至室溫，將產物離心分離，洗滌，得到Fe3O4納米微球，并將其分散于丙酮中^fFe3O4丙酮分散液與聚乙二醇二丙烯酸酯PEGDA均勻混合，蒸發掉丙酮，然后加入紫外光引發劑得到高分子單體乳液 Fe304/PE⑶A ； (3)以玻璃毛細管為微通道，將高分子纖維置于微通道中，利用微注射泵將乳液輸送到微通道中，然后將微通道置于磁鐵上方，并采用紫外光聚合的方法將Fe304/PEGDA聚合在高 分子纖維上，得到磁致變色的高分子纖維。
2.根據權利要求I所述的一種制備磁致變色高分子纖維的方法，其特征在于所述的步驟(2)中的制備Fe3O4納米微球的丙酮體積為反應釜體積的1/21/5，雙氧水的體積為丙酮的1/24 1/15。
3.根據權利要求I所述的一種制備磁致變色高分子纖維的方法，其特征在于所述步驟(2)中的磁力攪拌速率為30(T800rpm。
4.根據權利要求I所述的一種制備磁致變色高分子纖維的方法，其特征在于所述步驟⑵中的Fe3O4丙酮分散液與聚乙二醇二丙烯酸酯PEGDA的體積比為1:4 4:1，Fe3O4與丙酮的質量體積比為2 30mg :lmL。
5.根據權利要求I所述的一種制備磁致變色高分子纖維的方法，其特征在于所述步驟(2)中的丙酮的蒸發溫度為4(T80°C，蒸發時間為8 24小時。
6.根據權利要求I所述的一種制備磁致變色高分子纖維的方法，其特征在于所述步驟⑵中的光引發劑為安息香二甲醚DMPA、2-羥基-2-甲基丙苯酮或I-羥基環己基苯基甲酮。
7.根據權利要求6所述的一種制備磁致變色高分子纖維的方法，其特征在于所述步驟(2)中的光引發劑為安息香二甲醚DMPA。
8.根據權利要求I所述的一種制備磁致變色高分子纖維的方法，其特征在于所述步驟(2)中的引發劑與聚乙二醇二丙烯酸酯PEGDA的質量體積比為O. 02、. 2g :lmL。
9.根據權利要求I所述的一種制備磁致變色高分子纖維的方法，其特征在于所述步驟(3)中的微通道距離磁鐵的距離為f 10cm。
10.根據權利要求I所述的一種制備磁致變色高分子纖維的方法，其特征在于所述步驟(3)中的紫外光波長為25(T400nm，輻照時間為3 30分鐘。
全文摘要
本發明涉及一種制備磁致變色高分子纖維的方法，包括二茂鐵、丙酮、雙氧水為起始原料，采用溶劑熱法制備得到四氧化三鐵納米球，并將其分散到丙酮溶劑中得到分散液；將分散液與聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)均勻混合，蒸發掉丙酮溶劑，然后加入紫外光引發劑得到高分子單體乳液(Fe3O4/PEGDA)；將高分子纖維置于磁場中，并采用紫外光聚合的方法將Fe3O4/PEGDA聚合在高分子纖維表面，得到磁致變色的高分子纖維。本發明所制備的結構色纖維具有優異的光學性能，可用于制備磁場調控的光子晶體纖維、光子晶體傳感器等，該方法操作簡單，效果好，無需化學染料，對減少染整工業的環境污染具有重要的參考價值。
文檔編號D06M10/06GK102817229SQ20121028758
公開日2012年12月12日 申請日期2012年8月13日 優先權日2012年8月13日
發明者李耀剛, 劉志福, 王宏志, 張青紅 申請人:東華大學