專利名稱：一種含碳納米管熱塑性上漿劑及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及熱塑性上漿劑及其制備方法和應用。
背景技術：
纖維(玻璃纖維、碳纖維以及芳綸纖維等)作為重要的增強材料已經被廣泛的應用于航空航天、體育休閑用品、土木建筑、電子產品、醫療器械等領域。但是纖維在紡織的過程中容易因摩擦而產生起毛、斷絲等現象，故纖維紡織的最后一步工序通常為上漿工藝，即在纖維表面涂覆上漿劑。上漿劑既可以保護纖維，也可以提高纖維與樹脂基體的浸潤性而提高工藝可加工性；同時上漿劑也提高了纖維增強樹脂基復合材料的界面結合性能。纖維增強熱塑性樹脂基復合材料因其具有疲勞性能好、抗沖擊性能好、韌性好、成型工藝性好和成型周期短以及可以重復使用等優點受到廣泛關注。但是經現有方法制備的熱塑性上漿劑上 漿的纖維用于增強熱塑性樹脂基復合材料因其熱塑性樹脂基體在成型過程中不會(或者是很少)發生化學反應而使得纖維與樹脂間界面結合強度低，使得復合材料的界面剪切強度較低。

發明內容
本發明是要解決經現有方法制備的熱塑性上漿劑在纖維上的應用所得到的上漿纖維，在增強熱塑性樹脂基復合材料的過程中，纖維與樹脂間的界面結合強度低而使得復合材料的界面剪切強度較低的問題，而提供了一種含碳納米管熱塑性上漿劑及其制備方法和應用。一種含碳納米管熱塑性上漿劑是由碳納米管、高性能熱塑性樹脂、助劑和有機溶劑制備而成；其中，高性能熱塑性樹脂為含二氮雜萘聯苯結構的聚芳醚酮樹脂、含羧基側基的聚芳醚酮樹脂和含二氮雜萘聯苯結構的聚芳醚砜酮樹脂中的一種或其中幾種的組合；助劑為聚氧乙烯與聚氧丙烯醚的混合物、蓖麻油聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚和仲辛醇聚氧乙烯醚中的一種或其中幾種的組合，碳納米管與有機溶劑的質量比為(O. 0005、. 03) 1，高性能熱塑性樹脂與有機溶劑的質量比為(O. 001、. 05) 1，助劑與有機溶劑的質量比為(O. 001、. 03) I。一種含碳納米管熱塑性上漿劑的制備方法，具體是按以下步驟完成的一、向有機溶劑中，加入碳納米管，分散，配制成碳納米管分散液；其中，碳納米管與有機溶劑的質量比為(O. 0005、. 03) I ；二、向步驟一中制備的碳納米管分散液中，加入高性能熱塑性樹脂，待完全溶解后,加入助劑，以1000r/min 16000r/min的攪拌速率機械攪拌20min 40min后，即得到含碳納米管熱塑性上漿劑；其中，高性能熱塑性樹脂為含二氮雜萘聯苯結構的聚芳醚酮樹脂、含羧基側基的聚芳醚酮和含二氮雜萘聯苯結構的聚芳醚砜酮樹脂中的一種或其中幾種的組合；助劑為聚氧乙烯與聚氧丙烯醚的混合物、蓖麻油聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚和仲辛醇聚氧乙烯醚中的一種或其中幾種的組合，高性能熱塑性樹脂與有機溶劑的質量比為(O. ΟΟΓΟ. 05) 1，助劑與有機溶劑的質量比為(O. 001、. 03) I。一種含碳納米管熱塑性上漿劑的應用為含碳納米管熱塑性上漿劑在纖維上的應用，其中，纖維為碳纖維、玻璃纖維或芳綸纖維。本發明的優點一、本發明提供的一種含碳納米管熱塑性上漿劑為溶劑型上漿劑，溶液穩定性高，靜置兩周，無明顯分層和沉淀；二、本發明提供的一種含碳納米管熱塑性上漿劑的制備方法，使用溶劑為常用的有機溶劑，制備方法簡單，便于操作；三、本發明提供的經一種含碳納米管熱塑性上漿劑上漿的纖維可以承受較高溫 度，在350°C時熱失重僅為O. 82% ；四、采用本發明提供的經一種含碳納米管熱塑性上漿劑上漿的纖維，增強熱塑性樹脂基復合材料的界面剪切強度得到了顯著提高對于玻璃纖維(未上漿)增強聚醚醚酮復合材料，界面剪切強度為39MPa，而對于玻璃纖維(含碳納米管熱塑性上漿劑上漿)增強聚醚醚酮復合材料，界面剪切強度為46MPa ;對于碳纖維(未上漿)增強聚醚醚酮復合材料，界面剪切強度為39MPa，而對于碳纖維(含碳納米管熱塑性上漿劑上漿)增強聚醚醚酮復合材料，界面剪切強度為57MPa ;對于芳綸纖維(未上漿)增強聚醚醚酮復合材料，界面剪切強度為35MPa，而對于芳綸纖維(含碳納米管熱塑性上漿劑上漿)增強聚醚醚酮復合材料，界面剪切強度為50MPa。


圖I為試驗二中含碳納米管熱塑性上漿劑上漿的碳纖維的熱重分析圖。
具體實施例方式以下給出本發明的具體實施方式
來作進一步的說明，然而本發明技術方案卻不局限于以下所列舉具體實施方式
。
具體實施方式
一一種含碳納米管熱塑性上漿劑是由碳納米管、高性能熱塑性樹月旨、助劑和有機溶劑制備而成；其中，高性能熱塑性樹脂為含二氮雜萘聯苯結構的聚芳醚酮樹脂、含羧基側基的聚芳醚酮樹脂和含二氮雜萘聯苯結構的聚芳醚砜酮樹脂中的一種或其中幾種的組合；助劑為聚氧乙烯與聚氧丙烯醚的混合物、蓖麻油聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚和仲辛醇聚氧乙烯醚中的一種或其中幾種的組合，碳納米管與有機溶劑的質量比為(O. 0005、. 03) 1，高性能熱塑性樹脂與有機溶劑的質量比為(O. 001、. 05) 1，助劑與有機溶劑的質量比為(O. 001、. 03) I。本實驗方式中所述的碳納米管含量如果低于O. 0005 1，則起不到增強纖維與樹脂間的界面結合強度的效果，碳納米管含量如果含量高于O. 03 1，則碳納米管間會產生團聚。本實施方式提供的一種含碳納米管熱塑性上漿劑為溶劑型上漿劑，溶液穩定性高，靜置兩周，無明顯分層和沉淀。
具體實施方式
二 本實施方式與具體實施方式
一的不同點是所述的碳納米管是經過濃硫酸/濃硝酸混酸處理、鹽酸/雙氧水混液處理或臭氧等離子體處理的。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一或二的不同點是所述的有機溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N—甲基吡咯烷酮和二甲基亞砜中的一種或其中幾種的組合。其它與具體實施方式
一或二相同。
具體實施方式
四本實施方式是一種含碳納米管熱塑性上漿劑的制備方法，具體是按以下步驟完成的一、向有機溶劑中，加入碳納米管，分散，配制成碳納米管分散液；其中，碳納米管與有機溶劑的質量比為(O. 0005、. 03) I ；二、向步驟一中制備的碳納米管分散液中，加入高性能熱塑性樹脂，待完全溶解后,加入助劑，以1000r/min 16000r/min的攪拌速率機械攪拌20min 40min后，即得到含碳 納米管熱塑性上漿劑；其中，高性能熱塑性樹脂為含二氮雜萘聯苯結構的聚芳醚酮樹脂、含羧基側基的聚芳醚酮和含二氮雜萘聯苯結構的聚芳醚砜酮樹脂中的一種或其中幾種的組合；助劑為聚氧乙烯與聚氧丙烯醚的混合物、蓖麻油聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚和仲辛醇聚氧乙烯醚中的一種或其中幾種的組合，高性能熱塑性樹脂與有機溶劑的質量比為(O. ΟΟΓΟ. 05) 1，助劑與有機溶劑的質量比為(0.001、. 03) I。本實驗方式中所述的步驟一中的碳納米管含量如果低于0.0005 1，則起不到增強纖維與樹脂間的界面結合強度的效果，步驟一中的碳納米管含量如果含量高于0. 03 1，則碳納米管間會產生團聚。本實施方式提供的一種含碳納米管熱塑性上漿劑的制備方法，使用溶劑為常用的有機溶劑，制備方法簡單，便于操作。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
四的不同點是所述的步驟一中的碳納米管是經過濃硫酸/濃硝酸混酸處理、鹽酸/雙氧水混液處理或臭氧等離子體處理的。其它與具體實施方式
四相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
四或五的不同點是所述的步驟一中的分散的方式為采用超聲分散，其中，超聲的功率為500W 1000W，超聲的頻率為60kHz 100kHz，超聲的時間為15mirTl20min。其它與具體實施方式
四或五相同。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
四至六的不同點是所述的步驟一中的有機溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、氮甲基吡咯烷酮和二甲基亞砜中的一種或其中幾種的組合。其它與具體實施方式
四至六相同。
具體實施方式
八本實施方式為一種含碳納米管熱塑性上漿劑的在纖維上的應用，其中，纖維為碳纖維、玻璃纖維或芳綸纖維。本實施方式提供的經一種含碳納米管熱塑性上漿劑上漿的纖維，可以承受較高溫度，在350°C時熱失重僅為0. 82%。本實施方式提供的經一種含碳納米管熱塑性上漿劑上漿的纖維，增強熱塑性樹脂基復合材料的界面剪切強度得到了顯著提高對于玻璃纖維(未上漿)增強聚醚醚酮復合材料，界面剪切強度為39MPa，而對于玻璃纖維(含碳納米管熱塑性上漿劑上漿)增強聚醚醚酮復合材料，界面剪切強度為46MPa ;對于碳纖維(未上漿)增強聚醚醚酮復合材料，界面剪切強度為39MPa，而對于碳纖維(含碳納米管熱塑性上漿劑上漿)增強聚醚醚酮復合材料，界面剪切強度為57MPa ;對于芳綸纖維(未上漿)增強聚醚醚酮復合材料，界面剪切強度為35MPa，而對于芳綸纖維(含碳納米管熱塑性上漿劑上漿)增強聚醚醚酮復合材料，界面剪切強度為50MPa。
具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
八的不同點是含碳納米管熱塑性上漿劑在纖維上的應用，具體是按以下步驟完成的a.向含碳納米管熱塑性上漿劑，施加O. lV/mnTlOV/mm的勻強電場，加入纖維，上漿4iTl5S，即得到含碳納米管熱塑性上漿劑上漿的纖維；其中，纖維為碳纖維、玻璃纖維或芳綸纖維；b.將步驟a得到的含碳納米管熱塑性上漿劑上漿的纖維，經刮膠處理后，放入溶劑中，浸泡4s 10s后,在60°C 160°C的溫度下,干燥O. 5min、min,即完成了含碳納米管熱塑性上漿劑在纖維上的應用。其它與具體實施方式
八相同。
具體實施方式
十本實施方式與具體實施方式
八或九的不同點是所述的步驟b中的溶劑為甲醇、乙醇或丙酮。其它與具體實施方式
八或九相同。采用下述試驗驗證本發明效果試驗一一種含碳納米管熱塑性上漿劑的制備方法，具體是按以下步驟完成的一、向臭氧等離子體處理后的碳納米管中，加入二甲基乙酰胺，超聲分散，配制成碳納米管分散液；其中，碳納米管與二甲基乙酰胺的質量比為O. 001 1，超聲的功率為600W，超聲的頻率為80kHz，超聲的時間為30min ；二、向步驟一中制備的碳納米管分散液中，加入含二氮雜萘聯苯結構的聚芳醚砜酮樹脂，待完全溶解后，加入脂肪醇聚氧乙烯醚，以lOOOr/mirTieOOOr/min的攪拌速率機械攪拌20mirT40min后，即得到含碳納米管熱塑性上漿劑；其中，含二氮雜萘聯苯結構的聚芳醚砜酮樹脂與二甲基乙酰胺的質量比為
0.01 1，脂肪醇聚氧乙烯醚與二甲基乙酰胺的質量比為0.005 I。將得到的含碳納米管熱塑性上漿劑，靜置兩周，含碳納米管熱塑性上漿劑仍然保持原有的分散狀態，無明顯分層和沉淀，說明含碳納米管熱塑性上漿劑有穩定的分散性。試驗二 一種含碳納米管熱塑性上漿劑的在纖維上的應用，具體是按以下步驟完成的a.向試一驗一得到的含碳納米管熱塑性上漿劑，施加0. 5V/mm的勻強電場，加入碳纖維，上漿5s，即得到含碳納米管熱塑性上漿劑上漿的碳纖維；b.將步驟a得到的含碳納米管熱塑性上漿劑上漿的碳纖維，經刮膠處理后，放入溶劑中，浸泡5s后，在130°C的溫度下，干燥0. 5min，即完成了含碳納米管熱塑性上漿劑在碳纖維上的應用。將得到的含碳納米管熱塑性上漿劑上漿的碳纖維進行熱重分析，得到圖I。圖I為試驗二中含碳納米管熱塑性上漿劑上漿的碳纖維的熱重分析圖。從圖I中，可以得到含碳納米管熱塑性上漿劑上漿的碳纖維在350°C時熱失重僅為0. 82%。采用單絲斷裂法對含碳納米管熱塑性上漿劑上漿的纖維增強聚醚醚酮復合材料進行界面剪切強度測試，可以得到對于碳纖維(未上漿)增強聚醚醚酮復合材料，界面剪切強度為39MPa，而對于碳纖維(含碳納米管熱塑性上漿劑上漿)增強聚醚醚酮復合材料，界面剪切強度為57MPa，界面強度有了顯著的提高。試驗三與試驗二不同的是步驟a中加入的纖維為玻璃纖維。采用單絲斷裂法對含碳納米管熱塑性上漿劑上漿的纖維增強聚醚醚酮復合材料進行界面剪切強度測試，可以得到對于玻璃纖維(未上漿)增強聚醚醚酮復合材料，界面剪切強度為39MPa，而對于玻璃纖維(含碳納米管熱塑性上漿劑上漿)增強聚醚醚酮復合材料，界面剪切強度為46MPa，界面強度有了顯著的提高。試驗四與試驗二或三不同的是步驟a中加入的纖維為紡綸纖維。采用單絲斷裂法對含碳納米管熱塑性上漿劑上漿的纖維增強聚醚醚酮復合材料進行界面剪切強度測試，可以得到對于芳綸纖維(未上漿)增強聚醚醚酮復合材料，界面剪切強度為35MPa，而對于芳綸纖維(含碳納米管熱塑性上漿劑上漿)增強聚醚醚酮復合材料， 界面剪切強度為50MPa，界面強度有了顯著的提高。
權利要求
1.一種含碳納米管熱塑性上漿劑，其特征在于含碳納米管熱塑性上漿劑是由碳納米管、高性能熱塑性樹脂、助劑和有機溶劑制備而成；其中，高性能熱塑性樹脂為含二氮雜萘聯苯結構的聚芳醚酮樹脂、含羧基側基的聚芳醚酮樹脂和含二氮雜萘聯苯結構的聚芳醚砜酮樹脂中的一種或其中幾種的組合；助劑為聚氧乙烯與聚氧丙烯醚的混合物、蓖麻油聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚和仲辛醇聚氧乙烯醚中的一種或其中幾種的組合，碳納米管與有機溶劑的質量比為(O. 0005、. 03) 1，高性能熱塑性樹脂與有機溶劑的質量比為(O. ΟΟΓΟ. 05) 1，助劑與有機溶劑的質量比為(O. 001、. 03) I。
2.根據權利要求I所述的一種含碳納米管熱塑性上漿劑，其特征在于所述的碳納米管是經過濃硫酸/濃硝酸混酸處理、鹽酸/雙氧水混液處理或臭氧等離子體處理的。
3.根據權利要求I所述的一種含碳納米管熱塑性上漿劑，其特征在于所述的有機溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N—甲基吡咯烷酮和二甲基亞砜中的一種或其中幾種的組八口 ο
4.如權利要求I所述的一種含碳納米管熱塑性上漿劑的制備方法，其特征在于含碳納米管熱塑性上漿劑的制備方法，具體是按以下步驟完成的 一、向有機溶劑中，加入碳納米管，分散，配制成碳納米管分散液；其中，碳納米管與有機溶劑的質量比為(O. 0005 O. 03) I ； 二、向步驟一中制備的碳納米管分散液中，加入高性能熱塑性樹脂，待完全溶解后，力口入助劑，以1000r/min 16000r/min的攪拌速率機械攪拌20min 40min后，即得到含碳納米管熱塑性上漿劑； 其中，高性能熱塑性樹脂為含二氮雜萘聯苯結構的聚芳醚酮樹脂、含羧基側基的聚芳醚酮和含二氮雜萘聯苯結構的聚芳醚砜酮樹脂中的一種或其中幾種的組合；助劑為聚氧乙烯與聚氧丙烯醚的混合物、蓖麻油聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚和仲辛醇聚氧乙烯醚中的一種或其中幾種的組合，高性能熱塑性樹脂與有機溶劑的質量比為(0.001、. 05) 1，助劑與有機溶劑的質量比為(0.001、. 03) I。
5.根據權利要求4所述的一種含碳納米管熱塑性上漿劑的制備方法，其特征在于所述的步驟一中的碳納米管是經過濃硫酸/濃硝酸混酸處理、鹽酸/雙氧水混液處理或臭氧等離子體處理的。
6.根據權利要求4所述的一種含碳納米管熱塑性上漿劑的制備方法，其特征在于所述的步驟一中的分散的方式為采用超聲分散，其中，超聲的功率為500W 1000W，超聲的頻率為60kHz 100kHz，超聲的時間為 15mirTl20min。
7.根據權利要求4所述的一種含碳納米管熱塑性上漿劑的制備方法，其特征在于所述的步驟一中的有機溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、氮甲基吡咯烷酮和二甲基亞砜中的一種或其中幾種的組合。
8.如權利要求I所述的一種含碳納米管熱塑性上漿劑的應用，其特征在于含碳納米管熱塑性上漿劑在纖維上的應用，其中，纖維為碳纖維、玻璃纖維或芳綸纖維。
9.根據權利要求8所述的一種含碳納米管熱塑性上漿劑的應用，其特征在于含碳納米管熱塑性上漿劑在纖維上的應用，具體是按以下步驟完成的 a.向含碳納米管熱塑性上衆劑，施加0. lV/mnTlOV/mm的勻強電場,加入纖維，上楽；4:15s，即得到含碳納米管熱塑性上漿劑上漿的纖維；其中，纖維為碳纖維、玻璃纖維或芳綸纖維； b.將步驟a得到的含碳納米管熱塑性上漿劑上漿的纖維，經刮膠處理后，放入溶劑中，浸泡4s 10s后，在60°C 160°C的溫度下，干燥O. 5mirT5min，即完成了含碳納米管熱塑性上漿劑在纖維上的應用。
10.根據權利要求8或9所述的一種含碳納米管熱塑性上漿劑的應用，其特征在于所述的步驟b中的溶劑為甲醇、乙醇或丙酮。
全文摘要
一種含碳納米管熱塑性上漿劑及其制備方法和應用，涉及上漿劑及其制備方法和應用的領域。一種含碳納米管熱塑性上漿劑是由碳納米管、高性能熱塑性樹脂、助劑和有機溶劑制備而成。制備方法一、碳納米管分散液的配制，二、制備含碳納米管熱塑性上漿劑。一種含碳納米管熱塑性上漿劑在纖維上的應用。本發明提供的經含碳納米管熱塑性上漿劑上漿的纖維，應用于航空航天、體育休閑用品、土木建筑、電子產品、醫療器械等領域。
文檔編號D06M15/53GK102817241SQ20121034399
公開日2012年12月12日 申請日期2012年9月17日 優先權日2012年9月17日
發明者劉文博, 張舒, 王榮國, 郝立峰, 楊帆, 矯維成, 李曉琴 申請人:哈爾濱工業大學