Ab型羥基改性高聚物的單體及其中間體和制備方法
【專利摘要】本發明公開了AB型羥基改性高聚物的單體及其中間體和制備方法，所述中間體包括鄰位羥基對羧基苯甲酸甲酯（I）、中間體間位羥基對甲氧羰基苯甲酰氯（I’），所述AB型羥基改性高聚物的單體包括AB型羥基改性PPTA的單體（IV）和AB型羥基改性PBO的單體（VIII），式中，R1=H，R2=OH；或者R1=OH，R2=OH；并且R=CH3或C2H5。本發明的AB型單體由于羥基的引入，可提高AB型羥基改性高聚物單體制得的高聚物的耐光性和復合粘結性及軸向抗壓性能，而且中間體和單體的制備方法具有高收率、高選擇性、符合工業化生產的特點。
【專利說明】AB型羥基改性高聚物的單體及其中間體和制備方法
(-)【技術領域】
[0001]本申請涉及一種AB型羥基改性高聚物的單體及其中間體，包括關鍵中間體鄰位羥基對羧基苯甲酸甲酯、中間體間位羥基對甲氧羰基苯甲酰氯和AB型羥基改性高聚物的單體，以及它們的制備方法。
(二)【背景技術】
[0002]對苯二甲酸(TPA)是合成聚對苯二甲酰對苯二胺(PPTA)、聚酯(PET)、聚對亞苯基苯并二噁唑(PBO)等高性能材料的二羧酸類BB型單體，在TPA中引入羥基則可應用其產生的氫鍵和表面極性來改善材料的軸向抗壓和復合粘結性能。鑒于引入羥基后的TPA:如羥基對苯二甲酸(HTA)或2，6-二羥基對苯二甲酸，由于羥基處于二個羧基的不對稱位置，它與AA型單體如對苯二胺(PB))混縮聚制備的羥基改性PPTA (H-PPTA)高分子，羥基在其鏈上必呈現無序的分布導致分子鏈間有效氫鍵的數目減少，見式(I);而采用AB型單體自縮聚路線制備的高分子，其羥基可呈完全有序且均勻的分布見式(2)，顯然，這是充分發揮羥
基的作用、最大限度提高氫鍵實施改性的優先選擇。
[0003]
【權利要求】
1.鄰位羥基對羧基苯甲酸酯，其結構如式(I)所示:
2.一種制備如權利要求1所述的鄰位羥基對羧基苯甲酸酯的方法，按照以下步驟進行: (1)以式(II)所示的羥基對苯二甲酸為原料，在氯化亞砜的作用下，與甲醇或乙醇在回流溫度下進行酯化反應7.5~21小時，制得式(III)所示的羥基對苯二甲酸二酯； (2)羥基對苯二甲酸二酯在氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液中于(T30°C進行單水解15~120min,得到式(I)所示的鄰位羥基對羧基苯甲酸酯；
3.如權利要求2所述的制備鄰位羥基對羧基苯甲酸酯的方法，其特征在于:所述步驟(I)中，氯化亞砜與羥基對苯二甲酸(II)的投料摩爾比為:1~4:1，甲醇或乙醇與羥基對苯二甲酸(II)的質量比為7~10:1 ;所述的步驟(2)中，氫氧化鈉或氫氧化鉀與羥基對苯二甲酸二酯(III)的摩爾比為2~4:1，水與羥基對苯二甲酸二酯(III)的質量比為8~32:1。
4.如權利要求2或3所述的制備鄰位羥基對羧基苯甲酸酯的方法，其特征在于:所述步驟(2)中，單水解溫度為(T5°C，單水解時間為30~120min。
5.一種間位羥基對烷氧羰基苯甲酰氯，其結構如式(I ;)所示:
6.一種制備如權利要求5所述的間位羥基對烷氧羰基苯甲酰氯的方法，按照以下步驟進行: (1)以式(II)所示的羥基對苯二甲酸為原料，在氯化亞砜的作用下，與甲醇或乙醇在回流溫度下進行酯化反應7.5^21小時，制得式(III)所示的羥基對苯二甲酸二酯； (2)羥基對苯二甲酸二酯在氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液中于(T30°C進行單水解15~120min,得到式(I)所示的鄰位羥基對羧基苯甲酸酯； (3)鄰位羥基對羧基苯甲酸甲酯(I)與氯化亞砜在溶劑中攪拌回流反應，制得式(I丨)所示的間位羥基對烷氧羰基苯甲酰氯；所述的溶劑為氯化亞砜、1，4-二氧六烷、四氫呋喃、二氯乙烷中的一種；
7.一種AB型羥基改性PPTA單體，其結構如式(IV)所示:
8.一種如權利要求7所述的AB型羥基改性PPTA單體的制備方法，包括如下步驟: (1)以式(II)所示的羥基對苯二甲酸為原料，在氯化亞砜的作用下，與甲醇或乙醇在回流溫度下進行酯化反應7.5^21小時，制得式(III)所示的羥基對苯二甲酸二酯； (2)羥基對苯二甲酸二酯在氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液中于(T30°C進行單水解15~120min,得到式(I)所示的鄰位羥基對羧基苯甲酸酯； (3)鄰位羥基對羧基苯甲酸甲酯(I)與氯化亞砜在溶劑中攪拌回流反應，制得式(I丨)所示的間位羥基對烷氧羰基苯甲酰氯；所述的溶劑為氯化亞砜、1，4-二氧六烷、四氫呋喃、二氯乙烷中的一種； (4)在冰浴條件下加入有機溶劑、式(V)所示的對硝基苯胺和式(I‘)所示的間位羥基對烷氧羰基苯甲酰氯，間位羥基對烷氧羰基苯甲酰氯與對硝基苯胺的投料摩爾比為1: 1.05~1.3，攪拌下緩慢加熱至回流溫度反應8~12h，分離得到式(VI)所示的化合物；所述有機溶劑為四氫呋喃、4-甲基-2-戊酮中的一種； (5)在反應容器中加入化合物(VI)及碳酸鉀，化合物(VI)與碳酸鉀的摩爾比為1:1.5~2.2，加入O~50w%的乙醇水溶液，加熱升溫至回流反應20~30min，冷卻過濾得化合物(VII)； (6)將化合物(VII)加入反應容器中，加7(T80wt.%乙醇水溶液，少量氯化鈣和還原劑，化合物(VII)與氯化鈣、還原劑的摩爾比為1:0.1~0.3:2~4，加熱升溫至回流反應2~4h，然后趁熱過濾，用熱乙醇沖洗，濾液旋蒸得化合物(IV);所述還原劑為鐵粉、鋅粉中的一種；
9.一種AB型羥基改性PBO單體，其結構如式(VIII)所示:
10.一種如權利要求9所述的AB型羥基改性PBO單體的制備方法，包括如下步驟: (1)以式(II)所示的羥基對苯二甲酸為原料，在氯化亞砜的作用下，與甲醇或乙醇在回流溫度下進行酯化反應7.5^21小時，制得式(III)所示的羥基對苯二甲酸二酯； (2)羥基對苯二甲酸二酯在氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液中于(T30°C進行單水解15~120min,得到式(I)所示的鄰位羥基對羧基苯甲酸酯； (3)鄰位羥基對羧基苯甲酸甲酯(I)與氯化亞砜在溶劑中攪拌回流反應，制得式(I丨)所示的間位羥基對烷氧羰基苯甲酰氯；所述的溶劑為氯化亞砜、1，4-二氧六烷、四氫呋喃、二氯乙烷中的一種； (4)在反應容器中加入式(I丨)所示的間位羥基對烷氧基羰基苯甲酰氯和式(IX)所示的4-氨基-6-硝基間苯二酚鹽酸鹽，其中間位羥基對烷氧基羰基苯甲酰氯與4-氨基-6-硝基間苯二酚鹽酸鹽的摩爾比為1:廣1.5，采用4-甲基-2-戊酮作溶劑，在回流溫度下反應3^4小時，冷卻過濾得到式(X)所示的化合物； (5)在反應容器中加入多聚磷酸和P2O5，在9(Tl05°C下均勻攪拌l~2h，然后加入化合物(X)，其中化合物(X)與多聚磷酸、P2O5的質量比為1:4飛:0.6^0.8，再加入二乙二醇二單醚，加熱至135~150°C下反應6~9h后，冷卻過濾，烘干得到化合物(XI)； (3)在壓力釜中加入化合物(XI)、質量為化合物(XI)質量的0.03、.06倍的4~6%Pd/C和溶劑DMF，在溫度5(T65°C、氫氣壓力0.8~1.5MPa的條件下進行加氫反應2~4h，過濾，濾液加入水中結晶，過濾、水洗、干燥后得化合物(VIII);
【文檔編號】D01F6/60GK103664622SQ201210346910
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年9月18日 優先權日:2012年9月18日
【發明者】金寧人, 趙德明, 張建庭, 鄭志國, 張清義 申請人:浙江工業大學, 鹽城鼎龍化工有限公司