專利名稱：濕法聚氨酯樹脂及其生產工藝和使用方法
技術領域：
本發明涉及一種化工領域，特別是一種濕法聚氨酯樹脂及其生產工藝和使用方法。
背景技術：
目前，人造皮革都是采用傳統的工藝進行，傳統工藝制造出來的聚氨酯樹脂用來加工形成的皮革得不到高剝離性，成肌性好，耐水解好的特性皮革泡孔的大小和前段預聚體的粘度有關，傳統工藝軟段和硬段為組合反應，多種因素不好控制，制作出來的皮革泡孔小且規整性差，導致皮革成肌性不佳，剝離強度不高。需提高刮刀條數，增加漿料使用量，才能達到相關的成肌性，一定程度增加了成本。
例如，在攪拌速度偏小的話，由于反應不均勻，有的地方局部反應快，有的比較慢，這樣生產出來的產品泡孔就分布不均勻，使得剝離強度不高。當攪拌速度過快時，生產過程中反應的速度比較快，使得皮革的泡孔較大，也不利于剝離強度的提高。同樣，傳統工藝在前段的預聚反應過程中，要使得粘度達到U，溫度低時，則反應速度慢，生產的時間長，而且反應也不充分；溫度過高時，則反應產生的副反應多，反應速度過快，產生的泡不規則，得不到高密度高剝離性能的產品。一般來說原有的聚氨酯樹脂，大多采用聚酯多元醇來合成，聚酯多元醇由二元羧酸和小分子醇縮合而成，反應式如下
nH00C—R—COOH + (n+l) HO—Ri —OH
O O Il 丨I
HO——R1-O——C——R——C——ORi nOH + 2nHzO此反應在一定條件下是可逆反應，由反應式可以看出，當皮革遇水后，在一定時間內，聚酯多元醇會與水產生逆反應，使得產品產生降解，破壞了產品本身，所以由聚酯多元醇生產出來的產品它耐水解強度不好。聚醚多元醇是端烴基的齊聚物，主鏈上的烴基由醚鍵連接。聚醚多元醇是以低分子量多元醇、多元胺或活潑氫的化合物為起始劑，與氧化烯烴在催化劑作用下開環聚合而成
RR YH + nCH,——CH +f CH2-CH—O+Η —
^η ξ
/
O式中η——聚合度
X——官能度YH——其始劑R——烷基或氫由反應式可以看出，聚醚型多元醇由聚合而成，不易被降解，在合成革中引進聚醚多元醇，大幅度的提高了產品的耐水解性能。但由于聚醚型多元醇中含有的醚鍵相對聚酯型多元醇中的酯鍵的極性要小，在使用極性大的聚酯型做為軟段時，在大分子PU結構中，對提高結構規整性和改善強度比較有利。而采用極性小的聚醚型軟段，在結構規整性和強度方面就比較差。而且大多聚醚型多元醇含有側鏈，這些側鏈能產生位阻效應，使得PU分子結構間氫鍵變弱，結晶性變差，這些對產品的剝離強度和抗拉強度都有直接的影響。所以在抗拉強度和剝離強度指標上，調整耐水解性，就要選擇側鏈少的聚醚多元醇，并且聚醚多元醇的用量也需控制。·

發明內容
本發明的目的在于提供一種剝離強度高，成肌性好，耐水解強度高的濕法聚氨酯樹脂及其生產工藝和使用方法。本發明的目的是這樣實現的它主要包括以下步驟1高分子二元醇與二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)進行軟段合成反應、2第一預聚體反應、3添加擴鏈劑并進行硬段合成反應；4添加助劑。本發明制成的濕法聚氨酯樹脂其特性在于外觀為微黃色透明粘稠液狀；粘度18 — 22萬(cps/25°C ) ;100%模量4. 5-5. 5Mpa ;抗張強度彡35Mpa ;伸長率彡550% ;剝離性12. O kg /3cm ;耐水解性10%Na0H水解時間24h ;成肌性50 65%。利用濕法聚氨酯樹脂制造人工皮革的方法包括重量比如下的聚氨酯(PU)樹脂100份、色漿1(Γ14份、陰離子界面活性劑(GB-11)0.5-1份、非離子界面活性劑(GB —7) Γ3 份、DMF45 — 50 份。本發明的優點在于1調整二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)與高分子二元醇的合成反應中的軟段反應的攪拌速度，控制適當的攪拌速度、溫度和反應時間。2.提升第一預聚體粘度，調整達到所需粘度的反應時間，溫度和攪拌速度。來提高成肌性和剝離強度。3、在硬段反應中，采用了對稱的小分子二醇為擴鏈劑，提高了耐水解性能和剝離強度，4在皮革形成前，針對助劑的選擇，提高了產品的密度，使得最終生產的人造皮革的手感比較飽滿。


圖1為本發明的工藝流程圖。
具體實施例方式它主要包括以下步驟它主要包括以下步驟1將高分子二元醇與二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)進行軟段合成反應、2步驟I的產物進行第一預聚體反應、3添加擴鏈劑并進行硬段合成反應、4添加助劑。1、所謂的軟段合成為高分子二元醇與二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)放入溶劑N, N-二甲基甲酰胺(DMF)中溶解后進行合成；高分子二元醇、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和溶劑(DMF)混合后的重量占配方總重量的37 39%，比軟段合成的反應攪拌速度為30-35轉/分鐘，將溫度控制在65-75°C，時間在2 2. 5小時。高分子二元醇為聚醚多元醇(PTMEG)和聚己二酸1，4 丁二醇酯(BA)和聚己二酸乙二醇酯(EA)按摩爾比例為4 3 3混合。2、將合成反應的產物加入配方總重量13 17%的溶劑進行第一預聚體反應，第一預聚體反應的反應攪拌速度為30-35轉/分鐘，反應溫度為65-75°C，反應時間為1. 5^3小時，得到反應粘度在10-15萬。3、在第一預聚體反應完成后，在產物中加入配方總重量18 22%的溶劑以及添加擴鏈劑小分子二元醇，并進之后進行硬段反應，硬段合成為小分子二元醇與二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)之間的合成；硬段反應的條件為在50°C以下加入小分子二元醇，攪拌速度
提升到40-45轉/分鐘，攪拌均勻，加入二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI )，使其緩慢放熱反應，當溫度上升到70-80度后，將溫度控制在70-80度反應f1. 5個小時至MDI消耗完，其中擴鏈劑添加的重量占配方生產總重量的1. 5^2. 5%。所述的小分子二元醇1，4 丁二醇；小分子二元醇與高分子二元醇的添加摩爾比比例為2. 0 3. O 1之間。4、經過硬段反應生成的產物聚氨酯樹脂加入配方總重量28 32%的溶劑以及加入助劑后攪拌均勻，助劑的添加量為聚氨酯樹脂中配方總重量的O. 5^0. 8%。通過上述反應可以制成以下性質的產品，外觀為微黃色透明粘稠液狀；粘度18 — 22萬(cps/25°C ) ;100%模量4. 5 - 5. 5Mpa ;抗張強度彡35Mpa ;伸長率彡550% ;剝離性12. O kg /3cm ;耐水解性10%Na0H水解時間24h ;成肌性50 65%。 下面結合具體實驗數據對本發明進行說明案例I步驟如下1、所謂的軟段合成為聚醚多元醇(PTMEG)、聚己二酸1，4 丁二醇酯(BA)和聚己二酸乙二醇酯(EA)按摩爾4 3 3的混合物與二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)放入溶劑N，N- 二甲基甲酰胺中溶解后進行合成；高分子二元醇、二苯基甲烷二異氰酸酯和溶劑混合后的重量占配方總重量的37%，軟段合成的反應攪拌速度為35轉/分鐘，將溫度控制在75°C，時間在2小時。2、將合成反應的產物加入配方總重量13%的溶劑進行第一預聚體反應，第一預聚體反應的反應攪拌速度為35轉/分鐘，反應溫度為75°C，反應時間為1. 5小時，得到軟段的反應粘度在15萬。3、在第一預聚體反應完成后，在產物中加入配方總重量22%的溶劑以及添加擴鏈劑小分子二元醇，并進之后進行硬段反應，硬段合成為小分子二元醇與二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)之間的合成；硬段反應的條件為在50°C以下加入小分子二元醇，攪拌速度提升到45轉/分鐘，攪拌均勻，加入二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，使其緩慢放熱反應，當溫度上升到70度后，將溫度控制在70度反應I個小時至MDI消耗完，其中擴鏈劑添加的重量占反應物生產總重量的1. 5%。4、經過硬段反應生成的產物聚氨酯樹脂加入配方總重量32%的溶劑以及加入助劑后攪拌均勻，助劑的添加量為聚氨酯樹脂中總重量的O. 8%。本次實驗支撐的產品性質如下外觀為微黃色透明粘稠液狀；粘度22萬(cps/25 0C ) ;100%模量4. 5Mpa ;抗張強度彡35Mpa;伸長率彡550%;剝離性:彡12. O kg/3cm ;耐水解性10%Na0H水解時間24h ;成肌性63%。實施例2步驟如下1、所謂的軟段合成為聚醚多元醇(PTMEG)、聚己二酸1，4 丁二醇酯(BA)和聚己二酸乙二醇酯(EA)按摩爾4 3 3的混合物與二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)放入溶劑N，N- 二甲基甲酰胺中溶解后進行合成；高分子二元醇、二苯基甲烷二異氰酸酯和溶劑混合后的重量占配方總重量的33%，軟段合成的反應攪拌速度為30轉/分鐘，溫度控制在65°C，時間在2. 5小時。
2、將合成反應的產物加入配方總重量15%的溶劑進行第一預聚體反應，第一預聚體反應的反應攪拌速度為30轉/分鐘，反應溫度為65°C，反應時間為2. 5小時，得到軟段的反應粘度在10萬。3、在第一預聚體反應完成后，在產物中加入配方總重量20%的溶劑以及添加擴鏈劑小分子二元醇，并進之后進行硬段反應，硬段合成為小分子二元醇與二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)之間的合成；硬段反應的條件為在50°C以下加入小分子二元醇，攪拌速度提升到40轉/分鐘，攪拌均勻，加入二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，使其緩慢放熱反應，當溫度上升到70度后，將溫度控制在70度反應1. 5個小時至MDI消耗完，其中擴鏈劑添加的重量占反應物生產總重量的2. 5%。4、經過硬段反應生成的產物聚氨酯樹脂加入配方總重量28%的溶劑以及加入助劑后攪拌均勻，助劑的添加量為聚氨酯樹脂中總重量的O. 5%。本次實驗支撐的產品性質如下外觀為微黃色透明粘稠液狀；粘度18萬(cps/25 0C ) ; 100%模量5. 5Mpa ;抗張強度彡35Mpa ;伸長率彡550% ;剝離性12. O kg/3cm ;耐水解性10%Na0H水解時間24h ;成肌性50%。實施例3步驟如下1、所謂的軟段合成為聚醚多元醇(PTMEG)、聚己二酸1，4 丁二醇酯(BA)和聚己二酸乙二醇酯(EA)按摩爾4 3 3的混合物與二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)放入溶劑N，N- 二甲基甲酰胺中溶解后進行合成；高分子二元醇、二苯基甲烷二異氰酸酯和溶劑混合后的重量占配方總重量的35%，軟段合成的反應攪拌速度為30轉/分鐘，溫度控制在70°C，時間在2. 3小時。2、將合成反應的產物加入配方總重量15%的溶劑進行第一預聚體反應，第一預聚體反應的反應攪拌速度為30轉/分鐘，反應溫度為70°C，反應時間為2. O小時，得到軟段的反應粘度在12萬。3、在第一預聚體反應完成后，在產物中加入配方總重量20%的溶劑以及添加擴鏈劑小分子二元醇，并進之后進行硬段反應，硬段合成為小分子二元醇與二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)之間的合成；硬段反應的條件為在50°C以下加入小分子二元醇，攪拌速度提升到45轉/分鐘，攪拌均勻，加入二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，使其緩慢放熱反應，當溫度上升到70度后，將溫度控制在70-80度反應I個小時至MDI消耗完，其中擴鏈劑添加的重
量占反應物生產總重量的1. 5%。4、經過硬段反應生成的產物聚氨酯樹脂加入配方總重量30%的溶劑以及加入助劑后攪拌均勻，助劑的添加量為聚氨酯樹脂中總重量的O. 56%。本次實驗支撐的產品性質如下外觀為微黃色透明粘稠液狀；粘度20萬(cps/250C ) ;100%模量4. 8Mpa ;抗張強度彡35Mpa ;伸長率彡550% ;剝離性^ 12. O kg/3cm ;耐水解性10%Na0H水解時間24h ;成肌性61%。關于本產品的使用方 式實施例如下實施例4它包括重量比如下的聚氨酯(PU)樹脂100份、色漿12份、陰離子界面活性劑(GB - 11)0.7份、非離子界面活性劑(GB - 7) 2份、DMF45份。實施例5它包括重量比如下的聚氨酯(PU)樹脂100份、色漿10份、陰離子界面活性劑(GB - 11) I份、非離子界面活性劑(GB - 7) 3份、DMF47份。實施例6它包括重量比如下的聚氨酯(PU)樹脂100份、色漿14份、陰離子界面活性劑(GB - 11)0.5份、非離子界面活性劑(GB - 7) I份、DMF50份。將按上述比例處理好的漿料，用1. 2毫米間隙的涂樣棒，涂在含浸好的無紡布上，靜置30秒，放入凝固槽(20%左右DMF的水溶液)中，靜置凝固15 20分鐘。取出凝固好的試樣,放入水洗槽(清水)中,用壓輥反復擠壓8-10次，洗凈試樣中的DMF為止。將試樣放入120± I度鼓風干燥箱中，烘干(20-30分鐘)，取出冷卻，即可。
權利要求
1.一種濕法聚氨酯樹脂的生產工藝，其特征在于它主要包括以下步驟1將高分子二元醇與二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)進行軟段合成反應、2步驟I的產物進行第一預聚體反應、3添加擴鏈劑并進行硬段合成反應；4添加助劑。
2.根據權利要求1所述的一種濕法聚氨酯樹脂的生產工藝，其特征在于所謂的軟段合成為高分子二元醇與二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)放入溶劑N，N- 二甲基甲酰胺中溶解后進行合成；高分子二元醇、二苯基甲烷二異氰酸酯和溶劑混合后的重量占配方總重量的 37^39%,軟段合成的反應攪拌速度為30-35轉/分鐘，將溫度控制在65_75°C，時間在2 2. 5 小時。
3.根據權利要求1所述的一種濕法聚氨酯樹脂的生產工藝，其特征在于將合成反應的產物加入配方總重量13 17%的溶劑進行第一預聚體反應，第一預聚體反應的反應攪拌速度為30-35轉/分鐘，反應溫度為65-75°C，反應時間為1. 5^3小時，得到反應粘度在 10-15 萬。
4.根據權利要求1所述的一種濕法聚氨酯樹脂的生產工藝，其特征在于在第一預聚體反應完成后，在產物中加入配方總重量If 22%的溶劑以及添加擴鏈劑小分子二元醇，并進之后進行硬段反應，硬段合成為小分子二元醇與二苯基甲烷二異氰酸酯之間的合成；硬段反應的條件為在50°C以下加入小分子二元醇，攪拌速度提升到40-45轉/分鐘，攪拌均勻，加入二苯基甲烷二異氰酸酯，使其緩慢放熱反應，當溫度上升到70-80度后，將溫度控制在70-80度反應f1. 5個小時至MDI消耗完，其中擴鏈劑添加的重量占配方生產總重量的1. 5 2. 5%ο
5.根據權利要求2所述的的一種濕法聚氨酯樹脂的生產工藝，其特征在于所述的小分子二元醇為1，4 丁二醇；高分子二元醇為聚醚多元醇和聚己二酸1，4 丁二醇酯和聚己二酸乙二醇酯按摩爾比例為4 :3 :3混合；小分子二元醇與高分子二元醇的添加摩爾比比例為2. 0 3. O 1之間。
6.根據權利要求1所述的一種濕法聚氨酯樹脂的生產工藝，其特征在于經過硬段反應生成的產物聚氨酯樹脂加入配方總重量28 32%的溶劑以及加入助劑后攪拌均勻，助劑的添加量為聚氨酯樹脂中配方總重量的O. 5^0. 8%。
7.根據權利要求1或2或3或6所述的一種濕法聚氨酯樹脂的生產工藝，其特征在于 所述的溶劑為N，N- 二甲基甲酰胺。
8.根據權利要求6所述的一種濕法聚氨酯樹脂的生產工藝，其特征在于所述的助劑為氟高分子合成樹脂。
9.一種濕法聚氨酯樹脂，其特征在于外觀為微黃色透明粘稠液狀；粘度18 — 22萬 (cps/250C ) ;100%模量4. 5-5. 5Mpa ;抗張強度彡35Mpa ;伸長率彡550% ;剝離性彡12. O kg /3cm ;耐水解性10%Na0H水解時間24h ;成肌性50 65%。
10.一種采用濕法聚氨酯樹脂制造人工皮革的方法其特征在于，它包括重量比如下的聚氨酯(PU)樹脂100份、色漿1(Γ14份、陰離子界面活性劑(GB - 11)0.5-1份、非離子界面活性劑(GB - 7) Γ3份、DMF45 — 50份；將配好的漿料，用1. 2毫米間隙的涂樣棒，涂在含浸好的無紡布上，靜置30秒，放入凝固槽(20%左右DMF的水溶液)中，靜置凝固 15 20分鐘。取出凝固好的試樣，放入水洗槽(清水)中，用壓輥反復擠壓8-10次，洗凈試樣中的DMF為止。將試樣放入120± I度鼓風干燥箱中，烘干(20-30分鐘)，取出冷卻，即可。
全文摘要
本發明為一種濕法聚氨酯樹脂及其生產工藝和使用方法。它主要包括以下步驟1高分子二元醇與二苯基甲烷二異氰酸酯進行軟段合成反應、2第一預聚體反應、3添加擴鏈劑并進行硬段合成反應；4添加助劑。本發明制成的濕法聚氨酯樹脂外觀為微黃色透明粘稠液狀；粘度18－22萬(cps/25℃)；100%模量4.5－5.5Mpa；伸長率≥550%；剝離性≥12.0㎏/3cm；耐水解性10%NaOH水解時間24h；成肌性50～65%。本發明的優點在于提高產物的成肌性、剝離強度、耐水解性能和剝離強度，在皮革形成前，針對助劑的選擇，提高了產品的密度，使得最終生產的人造皮革耐水洗，剝離性高，手感飽滿。
文檔編號D06N3/14GK102993398SQ201210395460
公開日2013年3月27日 申請日期2012年10月16日 優先權日2012年10月16日
發明者李文國, 黃志紅 申請人:福建國邦樹脂有限公司