專利名稱：濕法制備普通染色溶劑型聚氨酯皮革樹脂的方法
技術領域：
本發明涉及濕法制備普通染色溶劑型聚氨酯皮革樹脂的方法，具體涉及一種以聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸亞丙酯、抗氧劑、擴聯劑和多異氰酸酯等為原料在低溫下反應制備普通染色溶劑型聚氨酯皮革樹脂的方法。
背景技術：
聚氨酯皮革濕法樹脂通常使用分子量為1000 4000的多元醇，擴聯劑以乙二醇和1，4 丁二醇為主，異氰酸酯多為MDI和TDI (甲苯二異氰酸酯)。聚氨酯皮革濕法樹脂軟段硬段比例調節空間較大，故種類繁多。現階段隨著人們生活水平的提高，對聚氨酯皮革濕法樹脂的性能要求越來越高，其中很重要的一個指標就是色澤，要求聚氨酯皮革濕法樹脂有較好的上色性，這就與聚氨酯的自身分子結構和比較緊密的發泡結構密切相關。眾所周知，聚氨酯在合成革基布表面和內部形成不完全連貫的高分子膜，其結構由軟鏈段和硬鏈段組成，軟鏈段部分結構疏松，是染料上染的主要位置。皮革濕法用聚氨脂樹脂為線性分子結構，分子鏈上沒有什么支鏈和大的側基，但存在有許多可以形成氫鍵的化學基團。染料分子容易和纖維分子靠擾，具有較大的范德華力，染料和纖維之間易生成氫鍵，因而提高聚氨脂分子和染色分子間的范德華力是提高染色性的主要手段。聚氨酯材料其結構由連續的軟鏈段和硬鏈段組成，軟鏈段部分結構疏松，是染料上染的主要位置。因聚氨酯分子結構中存在有酰胺基、脲基、氨基甲酸酯基等基團，其中氨基甲酸酯基團與染料結合形式為范德華力、氫鍵和離子鍵。聚氨酯硬段部分氨基甲酸酯基分布相對集中，且與染料結合力強，但其結構緊密，在整個結構中呈現小塊狀分布在聚氨酯軟段中，不能移動，故不易上色。而聚氨酯軟段部分結構疏松，染料易進入結構當中，染色較為容易。而聚碳酸亞丙酯其極性結構于染料相近，是易染色的大基團，上色效果佳。

發明內容
本發明的目的在于通過在聚氨酯結構中提高軟段中聚碳酸亞丙酯的含量，以增強聚氨酯軟段與染料的結合力，從而提高上染率、水洗牢度、皂洗牢度和固色牢度。本發明的技術方案一種濕法制備普通染色溶劑型聚氨酯皮革樹脂的方法，按重量份計步驟如下取60 75份溶劑、30 50份聚酯多元醇、20 30份聚醚多元醇和30 50份聚碳酸亞丙酯加入反應釜，然后再投入0. 2 0. 3份抗氧劑和9. 0 10. 5份異氰酸酯，75 85°C反應1 池后，緩慢向反應釜中添加3 4份異氰酸酯，攪拌繼續反應；當反應物黏度達到10 251 · s時加入140 160份溶劑和16 18份擴鏈劑，并分4次投入剩余的225 245份的溶劑和61 65份異氰酸酯，攪拌反應1 池至反應物固含量為 28% 31%，黏度為120 160Pa · s ；最后加入終止劑1 2份，攪拌并降溫至常溫，即得產品普通染色溶劑型聚氨酯皮革樹脂。所述溶劑為N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)。所述聚酯多元醇為聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇(CMA-44)，分子量為1800 2200g/mol。所述聚醚多元醇為聚四氫呋喃醚二醇(PTMG)，分子量為1800 2200g/mol。所述聚碳酸亞丙酯(PPC)官能度為2，分子量為1800 2200g/mol。所述抗氧劑為2，6- 二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)。所述擴鏈劑為乙二醇(EG)和1，4_ 丁二醇(BDO)兩種物質的混合物，質量比乙二醇1，4_ 丁二醇為 7 1 8 1。所述異氰酸酯為二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)。所述終止劑為甲醇。本發明制備的普通染色溶劑型聚氨酯皮革濕法樹脂，樹脂的固含量范圍為 31%，粘度范圍為120 160Pa. s，此樹脂經染色后，在Datacolor電腦測色配色儀上測定 K/S 值為 8. 012 9. 883。本發明的有益效果本發明通過在聚氨酯結構中提高軟段中聚碳酸亞丙酯的含量，增強聚氨酯了軟段與染料的結合力，較傳統工藝提高了上染率、水洗牢度、皂洗牢度和固色牢度。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明作進一步說明。本發明采用的聚己二酸-1，4- 丁二醇酯二醇購自煙臺華鑫聚氨酯有限公司的，商品名CMA-44，聚四氫呋喃醚二醇購自韓國PTG公司，商品名PTMG-2000，聚碳酸亞丙酯購自江蘇中科金龍化工股份有限公司，商品名PPC。實施例1一種濕法制備普通染色溶劑型聚氨酯皮革樹脂的方法，按重量份計步驟如下取 60份DMF、50份CMA-44、20份PTMC和30份PPC加入IOm3的不銹鋼反應釜，然后再投入0. 2 份BHT和9. 5份MDI，75°C反應Ih后，緩慢向反應釜中添加3份MDI，攪拌繼續反應；當反應物黏度達到101 .s時加入140份DMF和14份EG和2份BD0，并分4次投入剩余的240份的DMF和61份MDI，攪拌反應Ih至反應物固含量為31 %，黏度為1601 · s ；最后加入終止劑甲醇1份，攪拌并降溫至常溫，即得產品普通染色溶劑型聚氨酯皮革樹脂。將此樹脂經過濕法凝固成厚lmm、15cmX 15cm的皮膜，在濃度為2%，溫度為80 100°c的染料中染色30min后，取出水洗烘干，在Datacolor電腦測色配色儀上測定K/S值為 8. 012。實施例2一種濕法制備普通染色溶劑型聚氨酯皮革樹脂的方法，按重量份計步驟如下取 65份DMF、40份CMA-44、25份PTMC和35份PPC加入IOm3的不銹鋼反應釜，然后再投入0. 3 份BHT和10份MDI，80°C反應Ih后，緩慢向反應釜中添加4份MDI，攪拌繼續反應；當反應物黏度達到151 -S時加入150份DMF和14份EG、2份ΒΡ0，并分4次投入剩余的230份的 DMF和62份MDI，攪拌反應池至反應物固含量為30. 51%，黏度為1201 -s ；最后加入終止劑甲醇1. 2份，攪拌并降溫至常溫，即得產品普通染色溶劑型聚氨酯皮革樹脂。將此樹脂經過濕法凝固成厚lmm、15cmX 15cm的皮膜，在濃度為2%，溫度為80 100°c的染料中染色30min后，取出水洗烘干，在Datacolor電腦測色配色儀上測定K/S值為 8. 584。實施例3一種濕法制備普通染色溶劑型聚氨酯皮革樹脂的方法，按重量份計步驟如下取 70份DMF、35份CMA-44、30份PTMC和35份PPC加入IOm3的不銹鋼反應釜，然后再投入0. 2 份BHT和10. 5份MDI，75°C反應1后，緩慢向反應釜中添加3. 5份MDI，攪拌繼續反應；當反應物黏度達到201 -S時加入160份DMF和14份EG、2份BD0，并分4次投入剩余的240份的DMF和63份MDI，攪拌反應1至反應物固含量為30. 10%，黏度為141Pa · s ；最后加入終止劑甲醇1. 3份，攪拌并降溫至常溫，即得產品普通染色溶劑型聚氨酯皮革樹脂。將此樹脂經過濕法凝固成厚lmm、15cmX 15cm的皮膜，在濃度為2%，溫度為80 100°c的染料中染色30min后，取出水洗烘干，在Datacolor電腦測色配色儀上測定K/S值為 8. 861。實施例4一種濕法制備普通染色溶劑型聚氨酯皮革樹脂的方法，按重量份計步驟如下取 75份DMF、30份CMA-44、30份PTMC和40份PPC加入IOm3的不銹鋼反應釜，然后再投入0. 2 份BHT和9. 8份MDI，85°C反應池后，緩慢向反應釜中添加3. 3份MDI，攪拌繼續反應；當反應物黏度達到181 -S時加入145份DMF和16份EG、2份BD0，并分4次投入剩余的235份的DMF和64份MDI，攪拌反應池至反應物固含量為29. 13%，黏度為130Pa · s ；最后加入終止劑甲醇1. 4份，攪拌并降溫至常溫，即得產品普通染色溶劑型聚氨酯皮革樹脂。將此樹脂經過濕法凝固成厚lmm、15cmX 15cm的皮膜，在濃度為2%，溫度為80 100°c的染料中染色30min后，取出水洗烘干，在Datacolor電腦測色配色儀上測定K/S值為 9. 023。實施例5一種濕法制備普通染色溶劑型聚氨酯皮革樹脂的方法，按重量份計步驟如下取 75份DMF、45份CMA_44、25份PTMC和45份PPC加入IOm3的不銹鋼反應釜，然后再投入0. 2 份BHT和10. 2份MDI，82°C反應Ih后，緩慢向反應釜中添加3. 6份MDI，攪拌繼續反應；當反應物黏度達到221 · s時加入158份DMF和16份EG、2份BD0，并分4次投入剩余的245 份的DMF和65份MDI，攪拌反應池至反應物固含量為29. 88%,黏度為143Pa · s ；最后加入終止劑甲醇1份，攪拌并降溫至常溫，即得產品普通染色溶劑型聚氨酯皮革樹脂。將此樹脂經過濕法凝固成厚lmm、15cmX 15cm的皮膜，在濃度為2%，溫度為80 100°c的染料中染色30min后，取出水洗烘干，在Datacolor電腦測色配色儀上測定K/S值為 9. 342。實施例6一種濕法制備普通染色溶劑型聚氨酯皮革樹脂的方法，按重量份計步驟如下取 70份DMF、35份CMA-44、20份PTMC和45份PPC加入IOm3的不銹鋼反應釜，然后再投入0. 3 份BHT和9. 0份MDI，83°C反應1后，緩慢向反應釜中添加4份MDI，攪拌繼續反應；當反應物黏度達到171 'S時加入150份DMF和16EG、2份BD0，并分4次投入剩余的225份的DMF 和62份MDI，攪拌反應池至反應物固含量為28. 00%，黏度為146Pa · s ；最后加入終止劑甲醇1. 5份，攪拌并降溫至常溫，即得產品普通染色溶劑型聚氨酯皮革樹脂。將此樹脂經過濕法凝固成厚lmm、15cmX 15cm的皮膜，在濃度為2%，溫度為80 100°c的染料中染色30min后，取出水洗烘干，在Datacolor電腦測色配色儀上測定K/S值為 9.421。實施例7—種濕法制備普通染色溶劑型聚氨酯皮革樹脂的方法，按重量份計步驟如下取 75份DMF、30份CMA-44、20份PTMC和50份PPC加入IOm3的不銹鋼反應釜，然后再投入0. 2 份BHT和9. 9份MDI，80°C反應Ih后，緩慢向反應釜中添加3. 8份MDI，攪拌繼續反應；當反應物黏度達到251 -S時加入145份DMF和16份EG、2份BD0，并分4次投入剩余的245份的DMF和63份MDI，攪拌反應濁至反應物固含量為29. 98%，黏度為157Pa · s ；最后加入終止劑甲醇1. 7份，攪拌并降溫至常溫，即得產品普通染色溶劑型聚氨酯皮革樹脂。將此樹脂經過濕法凝固成厚lmm、15cmX 15cm的皮膜，在濃度為2%，溫度為80 100°c的染料中染色30min后，取出水洗烘干，在Datacolor電腦測色配色儀上測定K/S值為 9. 883。
權利要求
1.一種濕法制備普通染色溶劑型聚氨酯皮革樹脂的方法，其特征是按重量份計步驟如下取60 75份DMF,30 50份聚酯多元醇、20 30份聚醚多元醇和30 50份PPC 加入反應釜，然后再投入0. 2 0. 3份抗氧劑和9. 0 10. 5份異氰酸酯，75 85°C反應 1 池后，緩慢向反應釜中添加3 4份異氰酸酯，攪拌繼續反應；當反應物黏度達到10 25Pa · s時加入140 160份溶劑和16 18份擴鏈劑，并分4次投入剩余的225 245 份的溶劑和61 65份異氰酸酯，攪拌反應1 池至反應物固含量為 31%，黏度為 120 160Pa · s ；最后加入終止劑1 2份，攪拌并降溫至常溫，即得產品普通染色溶劑型聚氨酯皮革樹脂。
2.根據權利要求1所述濕法制備普通染色溶劑型聚氨酯皮革樹脂的方法，其特征是 所述溶劑為N，N- 二甲基甲酰胺。
3.根據權利要求1所述濕法制備普通染色溶劑型聚氨酯皮革樹脂的方法，其特征是 所述聚酯多元醇為聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇，分子量為1800 2200g/mol。
4.根據權利要求1所述濕法制備普通染色溶劑型聚氨酯皮革樹脂的方法，其特征是 所述聚醚多元醇為聚四氫呋喃醚二醇，分子量為1800 2200g/mol。
5.根據權利要求1所述濕法制備普通染色溶劑型聚氨酯皮革樹脂的方法，其特征是 所述聚碳酸亞丙酯官能度為2，分子量為1800 2200g/mol。
6.根據權利要求1所述濕法制備普通染色溶劑型聚氨酯皮革樹脂的方法，其特征是 所述抗氧劑為2，6- 二叔丁基-4-甲基苯酚。
7.根據權利要求1所述濕法制備普通染色溶劑型聚氨酯皮革樹脂的方法，其特征是 所述擴鏈劑為乙二醇和1，4_ 丁二醇兩種物質的混合物，質量比乙二醇1，4_ 丁二醇為 7 1 8 1。
8.根據權利要求1所述濕法制備普通染色溶劑型聚氨酯皮革樹脂的方法，其特征是 所述異氰酸酯為二苯基甲烷二異氰酸酯。
9.根據權利要求1所述濕法制備普通染色溶劑型聚氨酯皮革樹脂的方法，其特征是 所述終止劑為甲醇。
全文摘要
本發明涉及一種濕法制備普通染色溶劑型聚氨酯皮革樹脂的方法，其以聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸亞丙酯、抗氧劑、擴聯劑和多異氰酸酯等為原料，在低溫下制得。本發明通過在聚氨酯結構中提高軟段中聚碳酸亞丙酯的含量，增強聚氨酯了軟段與染料的結合力，較傳統工藝提高了上染率、水洗牢度、皂洗牢度和固色牢度。
文檔編號C08G18/66GK102399355SQ201110302350
公開日2012年4月4日 申請日期2011年9月30日 優先權日2011年9月30日
發明者何天華, 劉敏, 董文天, 陳志府 申請人:無錫雙象化學工業有限公司