一種納米或納米多孔碳纖維束及其制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種納米或納米多孔碳纖維束的制備方法，該方法包括以下步驟：（1）將含有可紡高分子的溶液或熔融體通過靜電紡絲制備的原絲懸浮于液相承接屏中；（2）以5-60轉/分鐘的速度抽取所述液相承接屏中的原絲且將該原絲卷繞到取絲軸上得到連續的定向排列的原絲束；（3）將所述原絲束分段加熱炭化處理。該方法將靜電紡絲、連續拉絲以及加熱炭化結合在一起，不僅可以得到連續的納米或納米多孔碳纖維束，而且該方法制備得到的納米或納米多孔碳纖維束的直徑、長度和微觀結構可控，以及由該方法制備得到的納米或納米多孔碳纖維束在應用于儲能器件領域中尤其是作為超級電容器的電極材料，展現了良好的電化學性能。
【專利說明】一種納米或納米多孔碳纖維束及其制備方法和應用

【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種納米或納米多孔碳纖維束的制備方法，由該方法制備的納米或納 米多孔碳纖維束，以及該納米或納米多孔碳纖維束在儲能器件中的應用。

【背景技術】
[0002] 近年來對柔性/可穿戴的儲能器件（I. Koroneos, C.，Spachos, T .&Moussiopoulos, N. Exergy analysis of renewable energy sources. Renewable Energy28,295-310, (2003) ；2. Shim,B. S. , Chen,W. , Doty, C. , Xuj C. &Kotov,N. A. Smart Electronic Yarns and Wearable Fabrics for Human Biomonitoring made by Carbon Nanotube Coating with Polyelectrolytes. Nano Letters8,4151-4157, (2008) ；3. Park, S.&Jayaraman, S.Smart TextiIes: Wearable Electronic Systems. MRS Bulletin28, 585-591，（2003))以及可編織的線型柔性儲 能器件（4. Wang，Κ·，Meng，Q.，Zhang，Υ·，Ζ· W. &Miao*，Μ· High-Performance Two-Ply Yarn Supercapacitors Based on Carbon Nanotubes and Polyaniline Nanowire Arrays.Advanced Materials, (2013) ；5. Lee,J. A. et al.Ultrafast charge and discharge biscrolled yarn supercapacitors for textiles and microdevices. Nat Commun4，（2013) ；6. Dalton,A.B.et al. Super-tough carbon-nanotube fibres. Nature423, 703-703,（2003).)的研究受到了廣泛關注。因此，制備線型、柔性、可彎折的儲 能器件如超級電容器的電極材料成為重中之重。
[0003] 碳纖維是有機纖維或低分子烴氣體原料經炭化處理后形成的纖維狀碳材料，碳含 量在90%以上，具有高強度、低密度、耐化學腐蝕、低電阻等優良特性，在儲能器件、宇航工 業、航空工業等領域有廣泛的應用。而由碳纖維組成的碳纖維束因具有良好的柔性及優異 的電化學性能，可被用作線型柔性超級電容器的電極材料。
[0004] 通常用來制備碳纖維束的方法有化學氣相沉積法以及靜電紡絲法。
[0005] 化學氣相沉積法雖然能夠生產碳納米管陣列并從中拉絲以形成連續的碳纖維 束（7. Jiang, K.，Li, Q. &Fan, S. Nanotechnology:Spinning continuous carbon nanotube yarns. Nature419, 801-801，（2002).)，但是得到的碳纖維束往往含有金屬催化劑，難以完 全去除；而且只有所謂的"超順排"碳納米管陣列才可以拉出質量優良的碳纖維束；以及拉 絲纖維的直徑不能夠輕易控制；還有，該工藝設備復雜、成本高，條件苛刻，難以大規模制備 連續純凈的碳纖維束。
[0006] 目前，靜電紡絲制備的纖維束均為高分子纖維束（8. Smit, E.，Biittner, U.&Sanderson,R.D.Continuous yarns from electrospun fibers. Polymer46, 2419-2423，（2005) ; 9. Teo, W. -E.，Gopal，R.，Ramaseshan，R.，Fujihara，K. &Ra makrishna, S. A dynamic liquid support system for continuous electrospun yarn fabrication. Polymer48, 3400-3405，（2007).)，尚未有靜電紡絲高分子纖維束經連續紡絲 再炭化形成納米碳纖維束或納米多孔碳纖維束的研究。


【發明內容】

[0007] 本發明的目的在于提供一種納米或納米多孔碳纖維束的制備方法，該方法將靜電 紡絲、連續拉絲以及加熱炭化結合在一起,不僅可以得到連續的納米或納米多孔碳纖維束， 而且該方法制備得到的納米或納米多孔碳纖維束的直徑、長度和微觀結構可控，以及由該 方法制備得到的納米或納米多孔碳纖維束在應用于儲能器件領域中尤其是作為超級電容 器的電極材料，展現了良好的電化學性能。
[0008] 為了實現上述目的，本發明提供了一種納米或納米多孔碳纖維束的制備方法，該 方法包括以下步驟：（1)將含有可紡高分子的溶液或熔融體通過靜電紡絲制備的原絲懸浮 于液相承接屏中；（2)以5-60轉/分鐘的速度抽取所述液相承接屏中的原絲且將該原絲卷 繞到取絲軸上得到連續的定向排列的原絲束；（3)將所述原絲束分段加熱炭化處理。
[0009] 本發明還提供了由上述方法制備的納米或納米多孔碳纖維束，所述納米碳纖維束 的直徑為20-300微米，長度為0. 005-100米，比表面積為10-1000平方米/克。
[0010] 此外，本發明還提供了所述的納米或納米多孔碳纖維束在儲能器件中的應用。
[0011] 本發明主要利用靜電紡絲技術制備出的納米線，通過改變抽取液相承接屏中的原 絲的速度可以調控納米線束的直徑，通過改變可紡高分子溶液的種類可以調控納米碳纖維 的孔徑，以及通過改變液相承接屏可以調控納米線的分布形態以及定向排列程度，使得制 備的納米或納米多孔碳纖維束的直徑以及微觀結構可控；且由本發明的方法制備的納米或 納米多孔碳纖維束可以應用于儲能器件領域中尤其是作為超級電容器的電極材料，展現了 良好的電化學性能；以及本發明的制備方法工藝簡單，成本低，將靜電紡絲、連續拉絲以及 加熱炭化結合在一起成為一條連續的工藝。
[0012] 本發明的其他特征和優點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0013] 附圖是用來提供對本發明的進一步理解，并且構成說明書的一部分，與下面的具 體實施方式一起用于解釋本發明，但并不構成對本發明的限制。在附圖中：
[0014] 圖1是本發明的制備納米或納米多孔碳纖維束的示意圖；
[0015] 圖2是根據本發明的方法實施例1制備的納米碳纖維束的SEM圖；
[0016] 圖3是根據本發明的方法實施例1制備的納米碳纖維束的TEM圖；
[0017] 圖4是根據本發明的方法制備的納米碳纖維束在線型柔性超級電容器中彎折狀 態的照片；
[0018] 圖5是根據本發明的方法實施例1制備的納米碳纖維束的循環伏安曲線；
[0019] 圖6是根據本發明的方法實施例1制備的納米碳纖維束的恒流充放電曲線；
[0020] 圖7是根據本發明的方法實施例7制備的納米多孔碳纖維束的循環伏安曲線；
[0021] 圖8是根據本發明的方法實施例7制備的納米多孔碳纖維束的恒流充放電曲線。

【具體實施方式】
[0022] 以下對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。
[0023] 本發明提供了一種納米或納米多孔碳纖維束的制備方法，其中，該方法包括以下 步驟：（1)將含有可紡高分子的溶液或熔融體通過靜電紡絲制備的原絲懸浮于液相承接屏 中；（2)以5-60轉/分鐘的速度抽取所述液相承接屏中的原絲且將該原絲卷繞到取絲軸上 得到連續的定向排列的原絲束；（3)將所述原絲束分段加熱炭化處理。
[0024] 根據本發明，所述可紡高分子可以是任何能夠通過靜電紡絲技術由納米線束形成 懸浮于液相承接屏中的高分子，優選情況下，可以為聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯吡 咯烷酮、聚乙烯醇、聚苯乙烯和聚乳酸中的一種或多種，優選為聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸酯 和聚乙烯吡咯烷酮中的一種或多種。
[0025] 根據本發明，優選地，該方法還包括將無機物、無機納米粒子、有機金屬化合物中 的一種或多種分散在所述可紡高分子的溶液或熔融體中配制成含有無機物、無機納米粒 子、有機金屬化合物中的一種或多種的可紡高分子混合溶液或熔融體，按質量比計，所述無 機物、無機納米粒子、有機金屬化合物中的一種或多種的總量與所述可紡高分子的溶液或 熔融體的質量比為〇. 001-0. 5 :1，優選為0. 05-0. 5 :1。根據該優選實施方式，可以更好的調 控納米或納米多孔碳纖維束的孔結構和直徑。
[0026] 根據本發明，所述無機物、無機納米粒子、有機金屬化合物沒有具體限定，只要能 與可紡高分子的溶液或熔融體無明顯相分離即可，其中，所述無機物可以為可溶于高分子 溶液中的各種無機鹽類，所述無機物可以為金屬鹽類和非金屬鹽類中的一種或多種，優選 為氯化鹽、碳酸鹽、醋酸鹽中的一種或多種，更優選為氯化鈉、氯化錳、醋酸鎳中的一種或 多種；所述無機納米粒子可以為各種金屬、金屬氧化物納米粒子以及非金屬氧化物納米 粒子中的一種或多種，優選為粒度為30-100nm的氧化錫、氧化錳、氧化鐵、氧化鎳、氧化鋅 (ZnO)、三氧化二鋁（A1 203)、二氧化硅（SiO2)中的一種或多種，更優選為粒度為30-100nm的 二氧化硅；所述有機金屬化合物可以為各種可與紡絲用高分子溶液或熔體互溶的有機金屬 化合物，優選為四乙基鉛、三苯基錫以及三羰基環戊二烯錳中的一種或多種。
[0027] 根據本發明，所述可紡高分子可以溶解在溶劑中配制成可紡高分子的溶液，也可 以將可紡高分子熔融制備成能夠通過靜電紡絲技術形成納米線束的可紡高分子的熔融體， 其中，用于溶解可紡高分子的溶劑沒有特別限定，所述溶劑可以為任何能夠溶解所述可紡 高分子形成所述可紡高分子的溶液的溶劑，例如可以為N，N-二甲基甲酰胺、乙醇、蒸餾水、 四氫呋喃和氯仿中的一種或多種；且按質量比，所述含可紡高分子：有機溶劑=1 :4_13,優 選為 1 :9-11。
[0028] 根據本發明，首先，通過靜電紡絲在所述液相承接屏上制備原絲。本發明中用于靜 電紡絲的靜電紡絲裝置一般包括高壓電源、液相承接屏、用于盛裝可紡高分子的溶液或熔 融體的玻璃管，其中，所述玻璃管的一端帶有〇. 1-1. 2mm的金屬針頭，優選為0. 2-0. 7mm的 金屬針頭，另一端可以是敞開狀態也可以是帶有一個進口的半封閉狀態，所述進口的大小 沒有具體限定；所述液相承接屏可以為乙醇、蒸餾水或者它們的混合溶液；所述高壓電源 的正極與所述金屬針頭電連接，所述高壓電源的負極與液相承接屏電連接。
[0029] 圖1示出了根據本發明的一種納米或納米多孔碳纖維束的制備過程示意圖。如圖 1所示：
[0030] 首先利用靜電紡絲技術將原絲懸浮于液相承接屏中，該靜電紡絲方法包括將可紡 高分子的溶液或熔融體置于玻璃管中，再將高壓電源的正極與金屬針頭電連接，負極與液 相承接屏電連接，打開高壓電源并啟動靜電紡絲裝置，這樣，在玻璃管的金屬針頭和液相承 接屏之間形成高壓電場，玻璃管中的可紡高分子的溶液或熔融體通過金屬針頭噴射出來形 成無序和/或有序的納米線，在電場力的牽引下，懸浮于液相承接屏中且在該液相承接屏 中形成由原絲組成的纖維膜，其中，所述高壓電源的電壓為15-25kV，優選為15-20kV ;所述 噴嘴與液相承接屏的距離為l〇-25cm，優選為12-20cm ;噴絲頭數量至少為1個，單個噴絲頭 擠出速率為〇. 1-2毫升/小時。
[0031] 然后再利用連續拉絲技術抽取所述液相承接屏中的原絲且將該原絲卷繞到取絲 軸上得到連續的定向排列的原絲束；其中，在連續拉絲過程中，抽取速度的選擇非常重要， 在本發明中，抽取的速度可以為5-60轉/分鐘，優選為10-50轉/分鐘，如果抽取速度低于 5轉/分鐘或高于60轉/分鐘，則會導致抽取的原絲不連續，會發生抽取不出來原絲或可能 會將原絲抽斷等現象。
[0032] 最后，再將所述原絲束分段加熱炭化處理，其中，在分段加熱炭化處理過程中，炭 化溫度和時間的選擇也是非常重要的，在本發明中，所述分段加熱炭化處理包括以下步 驟：（1)在 200-400°C預處理 0. 1-10 小時；（2)在 400-800°C處理 0. 1-10 小時；（3)在 800-1000°C熱處理0. 1-10小時；（4)在1000-1500°C熱處理0. 1-10小時；優選地，所述分 段加熱炭化處理包括以下步驟：（1)在250-350°C預處理0. 5-8小時；（2)在350-750°C處 理0. 5-8小時；（3)在750-950°C熱處理0. 5-8小時；（4)在950-1400°C熱處理0. 5-8小 時；如果炭化溫度或炭化時間低于本發明所限定的溫度，則會導致炭化不完全，如果炭化溫 度或炭化時間高于本發明所限定的溫度，則會導致炭化過度，進而導致炭化得到的納米或 納米多孔碳纖維柔性下降。
[0033] 根據本發明，所述液相承接屏是由與原絲不相溶的液相溶液組成，即所述液相承 接屏為與所紡高分子纖維不互溶的溶液相，在本發明中，所述液相承接屏可以優選為由乙 醇、蒸餾水或者它們的混合溶液；優選為蒸餾水。
[0034] 根據本發明的一種【具體實施方式】，該制備方法具體包括以下步驟：
[0035] (1)將可紡高分子溶解在有機溶劑中配制成可紡高分子溶液或熔融體，且按質量 t匕，可紡高分子：有機溶劑=1 :4-13 ;
[0036] (2)將步驟（1)中制備的可紡高分子溶液或熔融體置于一個一端有0. 1-1. 2mm的 噴嘴另一端帶有一個進口的玻璃管中；
[0037] (3)將步驟（2)中裝有可紡高分子的溶液或熔融體的玻璃管固定，使所述玻璃管的 噴嘴與水平線或垂直線呈35-49. 5度；
[0038] (4)將金屬針頭與15_25kV的高壓電源的正極連接，將液相承接屏與15_25kV的高 壓電源的負極連接；
[0039] (5)在距離所述玻璃管10-25cm處的液相承接屏中收集制備的由無序和/或有序 的納米線形成的纖維膜；
[0040] (6)以10-50轉/分鐘的速度抽取步驟（5)得到的纖維膜中的原絲且將該原絲卷 繞到取絲軸上得到連續的定向排列的原絲束；
[0041] (7)將步驟（6)得到的所述原絲束分段加熱炭化處理，其中，分段加熱炭化處理的 溫度和時間如上所述。
[0042] 根據本發明的制備方法，其中，優選情況下，該方法還包括將無機物、無機納米粒 子、有機金屬化合物中的一種或多種分散在所述可紡高分子溶液中配制成含有無機物、無 機納米粒子、有機金屬化合物中的一種或多種的所述可紡高分子混合溶液或熔融體。所形 成的含有的無機物、無機納米粒子、有機金屬化合物中的一種或多種的納米或納米多孔碳 纖維束的制備方法按照本發明的一種利用靜電紡絲技術制備納米線的方法來制備，所不同 的是將所述可紡高分子分散在溶劑中替換為先將所述可紡高分子分散在溶劑中，再將無機 物、無機納米粒子、有機金屬化合物中的一種或多種分散在所述可紡高分子溶液中，即該制 備方法具體包括以下步驟：
[0043] (1)將所述可紡高分子溶解在有機溶劑中，且按質量比，可紡高分子：有機溶劑 =1 :4-13 ;再將無機物、無機納米粒子、有機金屬化合物中的一種或多種分散在所述可紡高 分子溶液中，且按質量比計，所述無機物、無機納米粒子、有機金屬化合物的總量與所述可 紡高分子的溶液或熔融體的質量比為〇. 001-0. 5 :1，配制成含有無機物、無機納米粒子、有 機金屬化合物中的一種或多種的可紡高分子溶液或熔融體；
[0044] (2)將步驟（1)中制備的含有無機物、無機納米粒子、有機金屬化合物中的一種或 多種的可紡高分子溶液或熔融體置于一個一端有〇. 1-1. 2_的金屬針頭另一端帶有一個 進口的玻璃管中；
[0045] (3)將步驟（2)中裝有含有無機物、無機納米粒子、有機金屬化合物中的一種或多 種的可紡高分子的溶液或熔融體的玻璃管固定，使所述玻璃管的噴嘴與水平線或垂直線呈 35-49. 5 度；
[0046] (4)將高壓電源與所述可紡高分子的溶液或熔融體電連接，然后將金屬針頭與 15-25kV的高壓電源的正極連接，將液相承接屏與15-25kV的高壓電源的負極連接；
[0047] (5)在距離所述玻璃管10-25cm處的液相承接屏中收集制備的由無序和/或有序 的納米線形成的纖維膜；
[0048] (6)以5-60轉/分鐘的速度抽取步驟（5)得到的纖維膜中的原絲且將該原絲卷繞 到取絲軸上得到連續的定向排列的原絲束；
[0049] (7)將步驟（6)得到的所述原絲束分段加熱炭化處理，其中，分段加熱炭化處理的 溫度和時間如上所述。
[0050] 本發明還提供了一種由上述方法制備的納米或納米多孔碳纖維束，其中，所述納 米碳纖維束的直徑為20-300微米，長度為0. 005-100米，比表面積為10-1000平方米/克。
[0051] 根據本發明所述的制備方法制備的納米或納米多孔碳纖維束在儲能器件中的應 用。
[0052] 以下將通過實施例對本發明進行詳述。以下實施例中，高壓電源的型號為 SPELLMAN SL50/P60,購自美國SPELLMAN公司；冷場發射掃描電子顯微鏡（Hitachi S4800) 觀察本發明制備的納米或納米多孔碳纖維束的直徑；所述聚丙烯腈購自alfa aesar，數均 分子量為160000 ;所述聚乙烯醇購自Sigma公司，數均分子量7600 ;所述聚乙烯吡咯燒酮 購自Sigma公司，平均分子量為13000。
[0053] 利用循環伏安法及恒流充放電法研究其電化學性能，利用恒流充放電曲線計算超 級電容器的比電容值。
[0054] 其中，循環伏安法用Bio-Logic電化學工作站進行測試，電壓掃描范圍為0?1 伏，掃描速度為50毫伏/秒。
[0055] 恒流充放電法的具體操作方法如下：
[0056] 將組裝的超級電容器采用Bio-Logic電化學工作站對其進行恒流充放電測試，其 測試電壓為0-1伏，測試電流密度為1微安/厘米。超級電容器的比電容計算公式為：
[0057]

【權利要求】
1. 一種納米或納米多孔碳纖維束的制備方法，該方法包括以下步驟： (1) 將含有可紡高分子的溶液或熔融體通過靜電紡絲制備的原絲懸浮于液相承接屏 中； (2) 以5-60轉/分鐘的速度抽取所述液相承接屏中的原絲且將該原絲卷繞到取絲軸上 得到連續的定向排列的原絲束； (3) 將所述原絲束分段加熱炭化處理。
2. 根據權利要求1所述的方法，其中，所述可紡高分子為可用于靜電紡絲的各類高分 子，優選為聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚苯乙烯和聚乳酸中的 一種或多種。
3. 根據權利要求1或2所述的方法，其中，該方法還包括將無機物、無機納米粒子、有機 金屬化合物中的一種或多種分散在所述可紡高分子的溶液或熔融體中，按質量比計，所述 無機物、無機納米粒子、有機金屬化合物的總量與所述可紡高分子的溶液或熔融體的質量 比為 0? 001-0. 5 :1。
4. 根據權利要求1或3所述的方法，其中，所述無機物為可溶于高分子溶液中的各種無 機鹽類，優選為氯化鈉、氯化錳以及醋酸鎳中的一種或多種；所述無機納米粒子為各種金屬 與金屬氧化物納米粒子，優選為氧化錫、氧化錳、氧化鐵、氧化鎳、氧化鋅、三氧化二鋁、二氧 化硅中的一種或多種；所述有機金屬化合物為各種可與紡絲用高分子溶液或熔體互溶的有 機金屬化合物，優選為四乙基鉛、三苯基錫以及三羰基環戊二烯錳中的一種或多種。
5. 根據權利要求1或4所述的方法，其中，該方法還包括先將所述可紡高分子溶解于有 機溶劑中制備成所述的可紡高分子的溶液或將所述可紡高分子熔融制備成可紡高分子的 熔融體，且按質量比，可紡高分子：有機溶劑=1 :4-13,所述有機溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、 乙醇、蒸餾水、四氫呋喃和氯仿中的一種或多種。
6. 根據權利要求1所述的方法，其中，所述靜電紡絲的條件包括：電源電壓為15-25kV， 所述液相承接屏與噴嘴之間的距離為l〇-25cm，噴絲頭數量至少為1個，單個噴絲頭擠出速 率為0. 1-2暈升/小時。
7. 根據權利要求1所述的方法，其中，所述液相承接屏為與所紡高分子纖維不互溶的 溶液相，優選為乙醇、蒸餾水或者它們的混合溶液。
8. 根據權利要求1所述的方法，其中，以10-50轉/分鐘的速度抽取所述液相承接屏中 的原絲。
9. 根據權利要求1所述的方法，其中，所述分段加熱炭化處理包括以下步驟：（1)在 200-400°C預處理 0? 1-10 小時；（2)在 400-800°C處理 0? 1-10 小時；（3)在 800-1000°C熱 處理0. 1-10小時；（4)在1000-1500°C熱處理0. 1-10小時；優選地，所述分段加熱炭化處 理包括以下步驟：（1)在250-350°C預處理0. 5-8小時；（2)在350-750°C處理0. 5-8小時； (3)在 750-950°C熱處理 0. 5-8 小時；（4)在 950-1400°C熱處理 0. 5-8 小時。
10. 權利要求1-9中任意一項所述的方法制備的納米或納米多孔碳纖維束，其中，所述 納米碳纖維束的直徑為20-300微米，長度為0. 005-100米，比表面積為10-1000平方米/ 克。
11. 權利要求1-10中任意一項所述的方法制備的納米或納米多孔碳纖維束在儲能器 件中的應用。
【文檔編號】D01F9/22GK104342783SQ201310329335
【公開日】2015年2月11日 申請日期:2013年7月31日 優先權日:2013年7月31日
【發明者】智林杰, 石琳, 李祥龍, 賈玉瑩, 何海勇 申請人:國家納米科學中心