一種非水溶性硅酸鋯阻燃粘膠纖維的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種非水溶性硅酸鋯阻燃粘膠纖維的制備方法，其通過將粒徑＜5μm的微米級硅酸鋯粉體加到適量去離子水中，超聲分散，制得硅酸鋯分散液；將制得的硅酸鋯分散液按阻燃粘膠纖維質量的5%-40%加入粘膠溶液中并充分攪拌；后續的工序處理采用常規技術手段，最終制得阻燃粘膠纖維產品。本發明阻燃粘膠纖維中起到主要阻燃作用的是金屬鋯離子。本發明的非水溶性硅酸鋯阻燃粘膠纖維的制備方法，其工藝簡單，易操作、易控制，且制造成本相對低廉；采用該方法制得的阻燃粘膠纖維能夠達到較好的耐熱、阻燃效果，在使用過程中不釋放有毒氣體，廢棄后不造成環境污染。
【專利說明】一種非水溶性硅酸鋯阻燃粘膠纖維的制備方法【技術領域】
[0001]本發明涉及一種非水溶性金屬硅酸鹽阻燃粘膠纖維的制備方法，尤其涉及一種非水溶性硅酸鋯阻燃粘膠纖維的制備方法。
【背景技術】
[0002]近年來高層住宅、賓館的大量建造和各種交通工具的快速發展極大的推動了阻燃纖維技術的發展。其應用領域也從軍事、工業、消防發展到家紡、交通工具及公共場所的裝飾材料等。隨著室內裝修業的迅速發展和檔次的不斷提升，窗簾、地毯、布藝裝飾等早已從賓館等高檔場所普及到了越來越多的家庭裝修裝飾。近年來，世界各國因紡織品引起的火災不斷增加。對由火災引起的死亡事故進行調查的結果表明，由室內裝飾品及紡織品引起的火災占第一位。同時，研究發現，可燃性紡織品燃燒時釋放的有害氣體對人體的危害程度大大超過阻燃性紡織品。因此為防止火災，生產阻燃纖維已愈來愈受到人們的重視。
[0003]而目前已實現產業化的阻燃聚酯纖維容易發生熔滴滴落的現象，熔滴滴落產生的高溫熔體不僅會灼傷皮膚，而且會引燃周圍易燃物質，造成更大火災。而許多高溫崗位及有防火要求的工作崗位對阻燃纖維提出巨大需求，如國內冶金系統職工、煤礦職工以及數量龐大的消防人員對阻燃紡織品有大量需求；總參前幾年已經開始在部隊中裝備阻燃作訓服后，未來部隊的需求量將更大。但目前有關部門裝備的主要是阻燃聚酯纖維，對有關使用人員將造成潛在傷害，消防人員采用涂層法或芳綸生產的消防服或笨重或昂貴，不能完全滿足需求。 [0004]在阻燃高分子材料的開發進程中，國際上經歷了最初使用無機鹽及金屬氧化物作為材料表面處理阻燃劑、采用有機鹵素類阻燃劑、使用磷系有機無機阻燃劑、有機高分子阻燃劑的階段。對于鹵素、氮、磷類阻燃劑，由于鹵素在使用過程中會產生有毒氣體，對人體造成二次傷害，污染環境；而氮、磷阻燃劑雖然為非鹵素阻燃劑，但在生產過程中、遇火燃燒和廢棄后也存在環境污染的問題。
[0005]因此，綠色阻燃技術是阻燃材料改性發展的趨勢，代表了阻燃粘膠纖維技術的發
展趨勢。
[0006]中國專利申請CN1635019A公開了一種再生纖維素/SiO2納米復合材料的制備方法，其通過SiO2的納米化提高SiO2的阻燃活性，并使納米SiO2均勻分布在再生纖維素基體中，制成再生纖維素/SiO2納米復合材料。其利用納米SiO2的阻燃活性實現再生纖維素產品的阻燃化。
[0007]這種利用納米SiO2的阻燃活性實現再生纖維素產品的阻燃的方法，其阻燃機理主要是利用硅凝膠受熱分解生成水，藉此降溫，并利用另一分解產物二氧化硅對燃燒起到一定的阻隔作用。上述這種阻燃機理，決定了這種阻燃粘膠纖維產品中不可避免地存在無機阻燃劑添加量過多的突出問題，進而直接影響纖維的物理性能；而且，無機阻燃劑添加量過多，一方面，造成大量的無機阻燃劑附著在纖維的皮層表面，紡紗或做成織物后阻燃效果大大降低，產品質量不穩定；另一方面，大量的無機阻燃劑在凝固成形過程中進入凝固浴，帶來生產線酸浴回收困難、生產成本上升等系列問題。

【發明內容】

[0008]本發明的目的是，提供一種非水溶性硅酸鋯阻燃粘膠纖維的制備方法，其工藝簡單，易操作，制備出的粘膠纖維產品在較少無機阻燃劑加入的情況下，就能夠達到較好的耐熱、阻燃效果。
[0009]本發明為實現上述目的需要解決的技術問題是，如何將粒徑< 5 U m的的非水溶性硅酸鋯粉體在水中均勻分散，形成均一穩定的硅酸鋯水分散液；進而將微米級硅酸鋯粒子均勻分散在粘膠溶液，直至最終均勻進入并穩定存在至粘膠纖維中。形成均勻穩定的以纖維素-硅酸鋯組成的阻燃粘膠纖維的技術問題。
[0010]本發明為解決上述技術問題采用的技術方案是，一種非水溶性硅酸鋯阻燃粘膠纖維的制備方法，其特征在于，依次包括以下步驟:
[0011]步驟一，將粒徑< 5 Pm的微米級硅酸鋯粉體加到適量去離子水中，超聲分散，制得硅酸鋯分散液；其中，所述超聲分散時間為5-20分鐘；
[0012]步驟二，將制得的硅酸鋯分散液加入粘膠溶液中，在10-40°C下充分攪拌；其中，所述粘膠溶液的組分以質量百分比計，為6%_9%的a -纖維素,5%-6%的氫氧化鈉,余量為水；
[0013]所述硅酸鋯粉體的加入量為阻燃粘膠纖維質量的5%_40% ；
[0014]步驟三，將攪拌混合均勻的混合溶液進行真空脫泡處理，除去其中所含的氣體，形成紡絲膠；其中，脫泡溫度為10°c -30°c，脫泡時間為20分鐘-60分鐘；
[0015]步驟四，將上述紡絲膠擠入凝固酸浴中抽絲形成初生絲，此時，紡絲膠中的硅酸鋯粘結在初生絲的內部及表層；
[0016]所述凝固酸浴以一升計，其原料組分為硫酸80?130克、硫酸鈉230?340克、硫酸鋅0?20克，余量為水；
[0017]所述凝固酸浴的溫度為10°C -50°C ；
[0018]所述紡絲膠在凝固酸浴中凝固成形的時間為3-10秒；
[0019]步驟五，按常規粘膠纖維生產方法，將初生絲依次經過多級牽伸、切斷、水洗、堿洗、上油、烘干，制得非水溶性硅酸鋯作為阻燃劑的阻燃粘膠纖維成品。
[0020]上述技術方案直接帶來的技術效果是，將粒徑< 5 U m的非水溶性硅酸鋯粉體加到適量去離子水中，利用超聲分散，在水中均勻分散，形成均一穩定的硅酸鋯水分散液；該技術手段的采用，使得不溶于水的硅酸鋯得以均勻分散在水中，形成均勻、穩定的硅酸鋯分散液；
[0021]進而將微米級硅酸鋯粒子均勻分散在粘膠溶液，獲得分散均勻、狀態穩定的硅酸鋯-粘膠溶液；
[0022]在隨后的在凝固酸浴中凝固成形，形成初生絲的過程中，使得初生絲的內部均勻分散有更多的硅酸鋯。也就是說，將微米級硅酸鋯粒子均勻分散在粘膠溶液，直至最終均勻進入并穩定存在至粘膠纖維的纖維素中，形成均勻穩定的以纖維素-硅酸鋯組成的阻燃粘膠纖維。
[0023]上述技術方案，一方面，具有工藝簡單、操作與控制簡便的技術特點；另一方面，由于微米級硅酸鋯粒子最終均勻進入并穩定存在至粘膠纖維的纖維素中，形成均勻穩定的以纖維素-硅酸鋯組成的阻燃粘膠纖維。保證了更多的金屬鋯離子分散在初生絲的內部或穩定嵌入在初生絲的表層，大幅減少了初生絲表層以“附著”形式存在的硅酸鋯數量；因而，大幅減少了粘膠溶液在凝固浴液凝固成形過程中，大量阻燃劑原料直接進入凝固浴或在隨后的粘膠纖維后處理的多次水洗、堿洗過程中被損失掉。
[0024]再者，一方面，可提高阻燃劑成分的利用效率，減少用量；另一方面，由于分散均勻性的大幅提高和改善，在保證同樣阻燃效果的情況下，使得粘膠纖維內部存在的起阻燃作用的金屬鋯離子的數量可以相應降低或減少，簡言之，就是降低了粘膠纖維中的起阻燃作用的無機物成分的數量。這樣，直接帶來的技術效果是，有效避免了粘膠纖維產品強度等物理指標的過大損失，提高了最終產品的質量；此外，還可大幅降低凝固浴回收、后處理之后的水的再循環利用等過濾處理的難度，從而間接帶來粘膠纖維制造成本降低的技術效果。
[0025]為更好地理解本發明，現就本發明的阻燃機理與中國專利申請CN1635019A公開的技術方案進行補充對比說明:二者的阻燃添加劑雖然使用的都是硅酸鹽，但CN1635019A采用的技術方案是將水溶性的硅酸鈉或硅酸鉀加入到粘膠中，進入凝固浴后硅酸鈉或硅酸鉀與酸發生化學反應生成聚硅酸；因此，在該發明專利的阻燃粘膠纖維中，起到阻燃作用的是聚硅酸。而本發明采用的是非水溶性的硅酸鋯，進入凝固浴后，初生絲內部的硅酸鋯粘結在纖維中，最終，在阻燃粘膠纖維中起阻燃作用的是硅酸鋯。兩者的技術方案中，無論不是阻燃劑的種類，還是阻燃機理，都是完全不同的。
[0026]作為優選，上述第一步中包括:將硅酸鋯粉體加到適量去離子水中，超聲波分散，制得娃酸錯分散液；其中，所述娃酸錯占娃酸錯分散液總質量的20%-50%。
[0027]該優選技術方案直接帶來的技術效果是，將粒徑< 5 Pm的非水溶性硅酸鋯粉體加到適量去離子水中，利用超聲分散，在水中均勻分散，形成均一穩定的硅酸鋯水分散液；該技術手段的采用，使得不溶于水的硅酸鋯得以均勻分散在水中，形成均勻、穩定的硅酸鋯分散液相。
[0028]進一步優選，上述凝固酸浴溫度為30°C?50°C。
[0029]該優選技術方案直接帶來的技術效果是，凝固成形溫度的降低可以減緩凝固成形的速度，有利于粘膠溶液的主要成分纖維素黃原酸酯中的堿與凝固浴中的硫酸中和反應進行的徹底程度，即有利于纖維素黃原酸酯得以全部還原成纖維素，并且有利于最終產品的物理性能指標一定程度的改善和提高。
[0030]為更好地理解本發明，現結合阻燃機理作進一步的說明。采用本發明的方法生產出的阻燃粘膠纖維產品，其阻燃機理是，利用穩定存在于粘膠纖維纖維素分子間隙之間的金屬鋯離子在受熱狀態下促進并改變纖維素分子的熱裂解歷程，減少了可燃物的生成，催化纖維素分子熱解成更多的炭和水，實現良好的阻燃效果。這就是說，本發明阻燃粘膠纖維中起到主要阻燃作用的是鋯離子，鋯離子對纖維素具有高效的阻燃效果，相對于現有技術的阻燃粘膠纖維主要利用聚硅酸受熱產生的水汽化帶走熱量、稀釋可燃物和氧氣的阻燃機理，二者的阻燃機理完全不同，且阻燃效果相差顯著。
[0031]綜上所述，本發明的非水溶性硅酸鋯阻燃粘膠纖維的制備方法，其有益效果是，工藝簡單，易操作、易控制，且阻燃粘膠纖維的制造成本相對低廉；采用該方法制得的阻燃粘膠纖維能夠達到較好的耐熱、阻燃效果。【具體實施方式】
[0032]下面將結合實施例對本發明的非水溶性硅酸鋯阻燃粘膠纖維的制備方法進行詳細的說明。
[0033]實施例1:
[0034]硅酸鋯的加入量為阻燃粘膠纖維的5%;
[0035]硫酸含量為80g/L、硫酸鈉230g/L、硫酸鋅20g/L，余量為水；凝固酸浴溫度為IO0C -50°c，凝固時間為3秒；
[0036]將2.2克娃酸錯加入適量去離子水中，超聲分散5min,制得娃酸錯含量為20%的硅酸鋯分散液，將其加入到含量加入到500克a -纖維素含量為8.35% (質量)，氫氧化鈉含量為5.8% (質量)的粘膠溶液中，在10°C _40°C下，充分攪拌I小時，混合得到粘膠一硅酸鋯分散液，然后在10°C _30°C下，進行真空脫泡處理20min，去除分散液中所含的氣體，得到粘膠/ZrSiO4混合紡絲液。將粘膠/ZrSiO4混合紡絲液擠入到凝固酸浴中抽絲生成初生絲。其中，所述凝固酸浴組成為硫酸含量為80g/L、硫酸鈉230g/L、硫酸鋅20g/L，余量為水；凝固酸浴溫度為10°C -50°C，凝固時間為3秒。初生絲再經過牽伸、水洗、堿洗等過程，得到硅酸鋯阻燃粘膠纖維。測得極限氧指數為21%。
[0037]實施例2:
[0038]硅酸鋯的加入量為阻燃粘膠纖維的40% ；
[0039]硫酸含量為130g/L、硫酸鈉340g/L，余量為水；凝固酸浴溫度為10°C -50°C，凝固時間為10秒；
[0040]將27.83克硅酸鋯加入適量去離子水中，超聲分散20min，制得硅酸鎂含量為50%的娃酸錯分散液，將其加入到500克a -纖維素含量為8.35%(質量),氫氧化鈉含量為5.8%(質量)的粘膠溶液中，在10°C _40°C下，充分攪拌I小時，混合得到粘膠一娃酸鋯分散液，然后在10°C _30°C下，進行真空脫泡處理20min，去除分散液中所含的氣體，得到粘膠/ZrSiO4混合紡絲液。將粘膠/ZrSiCV混合紡絲液擠入到凝固酸浴中抽絲生成初生絲。其中，所述凝固酸浴組成為硫酸含量為130g/L、硫酸鈉340g/L，余量為水；凝固酸浴溫度為10°C -50°C,凝固時間為10秒。初生絲再經過牽伸、水洗、堿洗等過程，得到硅酸鋯阻燃粘膠纖維。測得極限氧指數為30%。
[0041]實施例3:
[0042]硅酸鋯的加入量為阻燃粘膠纖維的25% ；
[0043]硫酸含量為80g/L、硫酸鈉240g/L、硫酸鋅15g/L，余量為水；凝固酸浴溫度為IO0C -50°c，凝固時間為5秒；
[0044]將13.92克硅酸鋯加入適量去離子水中，超聲分散15min，制得硅酸鋯含量為50%的娃酸錯分散液，將其加入到500克a -纖維素含量為8.35%(質量),氫氧化鈉含量為5.8%(質量)的粘膠溶液中，在10°C _40°C下，充分攪拌I小時，混合得到粘膠一娃酸鋯分散液，然后在10°C _30°C下，進行真空脫泡處理20min，去除分散液中所含的氣體，得到粘膠/ZrSiO4混合紡絲液。將粘膠/ZrSiCV混合紡絲液擠入到凝固酸浴中抽絲生成初生絲。其中，所述凝固酸浴組成為硫酸含量為80g/L、硫酸鈉240g/L、硫酸鋅15g/L,余量為水；凝固酸浴溫度為IO0C -50°C，凝固時間為5秒。初生絲再經過牽伸、水洗、堿洗等過程，得到硅酸鋯阻燃粘膠纖維。測得極限氧指數為27%。
[0045]實施例4:
[0046]硅酸鋯的加入量為阻燃粘膠纖維的20% ；
[0047]硫酸含量為100g/L、硫酸鈉240g/L、硫酸鋅15g/L，余量為水；凝固酸浴溫度為IO0C _50°C，凝固時間為4秒；
[0048]將10.44克硅酸鋯加入適量去離子水中，超聲分散lOmin，制得硅酸鋯含量為50%的娃酸錯分散液，將其加入到500克a -纖維素含量為8.35%(質量),氫氧化鈉含量為5.8%(質量)的粘膠溶液中，在10°C _40°C下，充分攪拌I小時，混合得到粘膠一娃酸鋯分散液，然后在10°C _30°C下，進行真空脫泡處理20min，去除分散液中所含的氣體，得到粘膠/ZrSiO4混合紡絲液。將粘膠/ZrSiO4混合紡絲液擠入到凝固酸浴中抽絲生成初生絲。其中，所述凝固酸浴組成為硫酸含量為100g/L、硫酸鈉240g/L、硫酸鋅15g/L，余量為水；凝固酸浴溫度為10°C -50°C，凝固時間為4秒。初生絲再經過牽伸、水洗、堿洗等過程，得到硅酸鋯阻燃粘膠纖維。測得極限氧指數為26%。
[0049]實施例5:
[0050]硅酸鋯的加入量為阻燃粘膠纖維的10% ；
[0051]硫酸含量為80g/L、硫酸鈉240g/L、硫酸鋅15g/L，余量為水；凝固酸浴溫度為IO0C _50°C，凝固時間為3秒；
[0052]將4.64克娃酸錯加入適量去離子水中，超聲分散5min,制得娃酸錯含量為40%的娃酸錯分散液，將其加入到500克a -纖維素含量為8.35% (質量),氫氧化鈉含量為5.8%(質量)的粘膠溶液中，在10°C _40°C下，充分攪拌I小時，混合得到粘膠一娃酸鋯分散液，然后在10°C _30°C下，進行真空脫泡處理20min，去除分散液中所含的氣體，得到粘膠/ZrSiO4混合紡絲液。將粘膠/ZrSiCV混合紡絲液擠入到凝固酸浴中抽絲生成初生絲。其中，所述凝固酸浴組成為硫酸含量為80g/L、硫酸鈉240g/L、硫酸鋅15g/L,余量為水；凝固酸浴溫度為IO0C -50°C，凝固時間為3秒。初生絲再經過牽伸、水洗、堿洗等過程，得到硅酸鋯阻燃粘膠纖維。測得極限氧指數為26%。
【權利要求】
1.一種非水溶性硅酸鋯阻燃粘膠纖維的制備方法，其特征在于，依次包括以下步驟: 步驟一，將粒徑< 5 u m的微米級硅酸鋯粉體加到適量去離子水中，超聲分散，制得硅酸鋯分散液；其中，所述超聲分散時間為5-20分鐘； 步驟二，將步驟一中制得的硅酸鋯分散液加入粘膠溶液中，在10-40°C下充分攪拌；其中，所述粘膠溶液以質量百分比計，包括質量百分比為6%-9%的a -纖維素，5%-6%的氫氧化鈉，余量為水； 所述硅酸鋯的加入量為阻燃粘膠纖維質量的5%-40% ； 步驟三，將步驟二經攪拌后的混合溶液進行真空脫泡處理以除去溶液中所含的氣體，形成紡絲膠；其中，脫泡溫度為10°C _30°C，脫泡時間為20分鐘-60分鐘； 步驟四，將步驟三中的形成的紡絲膠擠入凝固酸浴中抽絲形成初生絲，硅酸鋯均勻分散在初生絲的內部及表層； 所述凝固酸浴以一升計，其原料組分為硫酸80?130克、硫酸鈉230?340克、硫酸鋅0?20克，余量為水； 所述凝固酸浴的溫度為10°C -50°C ； 所述紡絲膠在凝固酸浴中凝固成形的時間為3-10秒； 步驟五，按常規粘膠纖維生產方法，將初生絲依次經過多級牽伸、切斷、水洗、堿洗、上油、烘干，制得非水溶性硅酸鋯作為阻燃劑的阻燃粘膠纖維成品。
2.根據權利要求1所述的非水溶性硅酸鋯阻燃粘膠纖維的制備方法，其特征在于，上述步驟一中，所述硅酸鋯粉體占所述硅酸鋯分散液總質量的20%-50%。
3.根據權利要求1或2所述的非水溶性硅酸鋯阻燃粘膠纖維的制備方法，其特征在于，所述凝固酸浴的溫度優選為30°C?50°C。
【文檔編號】D01D1/10GK103696030SQ201310681905
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2013年12月12日 優先權日:2013年12月12日
【發明者】夏延致, 紀全, 李春霞, 馬曉梅, 宋翠翠, 全鳳玉 申請人:青島大學