本發明屬于紡織品練燃和整理技術領域，具體涉及一種聚乳酸纖維精練廢液廢物利用的方法。

背景技術：

聚乳酸纖維是以玉米淀粉發酵而成的乳酸為原料、經脫水聚合反應制成的聚乳酸酯為紡絲材料，再經熔融紡絲而成，它亦稱玉米纖維和聚丙交酯纖維。聚乳酸纖維分子結構上不含芳香環，其合成原料來自天然植物，具有很好的生物降解性，是新一代的環保型非石油基的脂肪族聚酯合成纖維。聚乳酸纖維作為一種合成初始原料不依賴于石油的環境友好型、生物降解型的合成纖維，正受到越來越多的關注。

聚乳酸纖維用作紡織纖維的主要優點如下：其原料合成和紡絲生產過程較環保，廢棄物回收再利用加工容易；親水性、毛細管效應和水擴散性比滌綸好，由聚乳酸纖維與天然纖維混紡制成的服裝具有良好的穿著舒適性，很適合制作體育運動服和時尚服飾；模量和彎曲剛度僅為滌綸的一半，故手感較滌綸軟，其面料的懸垂性明顯好于滌綸產品；良好的彈性回復性和卷曲保持性使之具有很好的抗折皺性和保形性；密度比滌綸低，使得面料輕量化，克重比其它纖維低；纖維本身耐光老化性好，適合制作戶外裝飾品和家用紡織品；燃燒時發熱量低，只有輕微的煙霧釋出，火災危險性小；折射率低，染色制品顯色性好；染色溫度較滌綸低，有利于與天然纖維混紡織物的染色。

目前，聚乳酸纖維已被應用于紡織服裝新型面料、裝飾布、服裝輔料、醫療用品、衛生用品等的生產，然而，它缺乏功能性的缺點使得其應用領域受到限制，也影響了它的進一步推廣應用。對聚乳酸纖維進行功能整理，能其產品的提高其附加值，拓展其應用領域。

聚乳酸纖維制品在使用過程中與人體皮膚接觸很多，皮膚表面的汗液、皮脂等代謝產物及外部的污垢會附著在纖維上，容易滋生細菌，對人類的健康造成很大的危害。因此，有必要對聚乳酸纖維制品進行抗菌功能整理，以滿足人們與日俱增的對纖維制品抗菌功能的興趣。纖維制品常用的抗菌劑主要包括有機季按鹽類、有機硅季銨鹽、雙胍系化合物、無機金屬鹽、無機納米材料、植物提取物、甲殼質/殼聚糖、鹵素化合物等，目前應用較多的抗菌劑是普通季銨鹽和有機硅季銨鹽類抗菌劑。理論上，這些抗菌劑也可以用于聚乳酸纖維的抗菌處理。賦予聚乳酸纖維抗菌性的方法主要有兩種：一種是在聚乳酸紡絲液中加入納米銀、聚多胺、季銨鹽等抗菌劑進行紡絲獲得抗菌聚乳酸纖維[參考文獻：Dural Erem A.,Ozcan G.,Erem H.H.,Skrifvars M.Antimicrobial activity of poly(L-lactide acid)/silver nanocomposite fibers.Textile Research Journal,2013:83(20):2111-2117；Majchrzycka K.,Brochocka A.,Brycki B.Biocidal agent for modification of poly(lactic acid)high-efficiency filtering nonwovens.Fibers and Textiles in Eastern Europe,2015,23(4):88-95]；另一種是采用鹵胺類、納米銀等抗菌劑后整理的方法賦予聚乳酸纖維抗菌功能[參考文獻：Cerkez I.,Worley S.D.,Broughton R.M.,Huang T.S.Rechargeable antimicrobial coatings for poly(lactic acid)nonwoven fabrics.Polymer,2013,54(2):536-541；Wang H.,Wei Q.,Wang X.,Gao W.,Zhao X.Antibacterial properties of pla nonwoven medical dressings coated with nanostructured silver.Fibers and Polymers,2008,9(5):556-560]。

在以上所提到的抗菌劑中，納米銀因具有高效廣譜的抗菌特性而受到了研究人員的極大關注，已被應用于纖維制品的抗菌。納米銀的制備途徑主要有物理還原法、無機和有機還原劑化學還原法兩種，目前廣泛使用的方法是化學還原法[參考文獻：Krutyakov Y.A.,Kudrinskiy A.A.,Olenin A.Y.,Lisichkin G.V.Synthesis and properties of silver nanoparticles:advances and prospects.Russian Chemical Reviews,2008,77(3):233-257]。納米銀可用于聚乳酸纖維的抗菌處理，應用納米銀抗菌的最大優勢是納米銀具有優異的廣譜抗菌性能，尤其適合高抗菌要求的聚乳酸纖維制品的加工。

聚乳酸纖維在印染加工中要經受較高溫度的前處理(如精練)和染色加工，前處理涉及堿性加工條件，分散染料染色涉及弱酸性和高溫的加工條件；聚乳酸在這些條件下處理會發生降解，處理浴的pH值越高，溫度越高，聚乳酸纖維的降解程度越大[Bilal M.B.,Viallier-Raynard P.,Haidar B,Colombe G.,Lallam A.A study of the structural changes during the dyeing process of Ingeo fibers of poly(lactic acid).Textile Research Journal,2011:81(8):838-846]。聚乳酸的降解產物含有具有還原性的乳酸和低聚聚乳酸，會導致處理液的pH值降低[Xu G.,Liu X.,Lin Y.,He G.,Wang W.,Xiong W.,Luo H.,Liu Z.,Zhao J.Thermal hydrolysis of poly(l-lactic acid)films and cytotoxicity of water-soluble degradation products.Journal of Applied Polymer Science,132(25):42064]。現有的聚乳酸纖維在精練處理后通常直接將精練廢液倒掉，非常浪費，而且現有的聚乳酸纖維制品普遍存在抗菌性差的缺點。

技術實現要素：

為解決上述技術問題，本發明的目的是提供一種聚乳酸纖維精練廢液廢物利用的方法，能夠提高聚乳酸纖維制品抗菌性，實現聚乳酸纖維精練廢液的廢物利用。

本發明的原理是：利用聚乳酸纖維制品前處理的精練廢液，借助廢液中乳酸和低聚聚乳酸的還原作用，將硝酸銀的銀離子還原成納米銀，并將其用于聚乳酸纖維的抗菌處理或整理。

為了達到上述目的，本發明采用的技術方案是：一種聚乳酸纖維精練廢液廢物利用的方法，包括以下步驟：

(1)聚乳酸纖維的精練：在精練液中添加0.3～1g/L的純堿和精煉劑，按1：7～60浴比投入聚乳酸纖維中，并在80℃～95℃下處理1.5～2.5小時，收集精練廢液；

(2)精練廢液制備納米銀：在精練廢液中滴加0.1mmol/L～2mmol/L硝酸銀溶液，調節pH值至6～10，在60℃～95℃溫度下加熱0.5～2.5小時，制備得到納米銀溶液；

(3)納米銀抗菌功能整理：將步驟(2)得到的納米銀溶液的pH值調節至3～10，將聚乳酸纖維制品放在溶液中，在40℃～95℃的溫度下浸漬處理0.5～1.5小時，然后取出聚乳酸纖維制品水洗、烘干，得到具有抗菌功能的聚乳酸纖維制品。

進一步的，在步驟(2)中，所述的精練廢液pH值調節至8.5～9.5，在85℃～95℃的溫度下加熱。

進一步的，在步驟(3)中，用醋酸或純堿調節所述納米銀溶液的pH值至3～5，在65℃～80℃的溫度下浸漬處理。

進一步的，在步驟(1)中，精煉劑為聚氧乙烯醚類非離子表面活性劑

借由上述方案，本發明的有益效果為：：

(1)直接利用聚乳酸纖維前處理加工中的精練廢液，在不添加額外還原劑的情況下，對硝酸銀進行還原，制得納米銀，實現了聚乳酸纖維精練廢液的廢物利用，解決了普通化學還原法制備納米銀因需要添加無機或有機還原劑而增加的化學品成本問題。

(2)用本發明方法制得的納米銀在弱酸性條件下對聚乳酸纖維制品進行抗菌整理，可賦予聚乳酸纖維制品優異的抗菌性，抑菌率達到97％以上，而且抗菌效果的耐洗性極佳。

上述說明僅是本發明技術方案的概述，為了能夠更清楚了解本發明的技術手段，并可依照說明書的內容予以實施，以下以本發明的較佳實施例詳細說明如后。

附圖說明

圖1是本發明實例1中聚乳酸纖維精練廢液中添加硝酸銀后在不同溫度下處理的紫外可見吸收光譜；

圖2是本發明實例2中聚乳酸纖維精練廢液與不同濃度硝酸銀混合液經90℃處理90分鐘后的紫外可見吸收光譜；

圖3是本發明實例2中經不同濃度納米銀整理后聚乳酸纖維上的銀含量；

圖4是本發明實例2中未經納米銀整理后聚乳酸纖維的表面形貌圖；

圖5是本發明實例2中經納米銀整理后聚乳酸纖維的表面形貌圖；

圖6是本發明實例2中經納米銀整理后聚乳酸纖維的抑菌率。

具體實施方式

下面以實施例對本發明作進一步詳細描述。以下實施例用于說明本發明，但不用來限制本發明的范圍。

實施例1：

(1)聚乳酸纖維的精練：聚乳酸纖維重量2g，純堿用量0.5g/L，聚氧乙烯醚類非離子表面活性劑0.5g/L，浴比1：50，于95℃下處理2小時。精練后，收集精練廢液，用于制備納米銀。

(2)精練廢液制備納米銀：在精練廢液中慢慢滴加1.0mmol/L的硝酸銀溶液，調節pH值至9，溶液總體積保持在50mL。滴加硝酸銀溶液后，溶液在恒溫(75℃、80℃、85℃、90℃和95℃)條件下處1.5小時，得到納米銀溶液。

(3)納米銀抗菌功能整理：將用上述方法制得的納米銀溶液用于聚乳酸纖維非織造布的抗菌整理，處理條件如下：用醋酸將50mL納米銀溶液的pH值調節至4，投入1g的非織造布，于70℃溫度下浸漬處理1小時，處理后，水洗、烘干，得到具有抗菌功能的聚乳酸纖維制品。

試驗結果如圖1所示。由圖1可知，隨著聚乳酸纖維精練廢液與硝酸銀的混合液的溫度升高，在425nm處吸收峰的吸收強度增加，納米銀的生成量增加，表明升高溫度有利于納米銀的生成。

在90℃溫度下制得的納米銀溶液，納米銀粒直徑采用Zetasizer Nano ZS 90納米粒度分析儀測定，其結果是81nm。

實施例2

(1)聚乳酸纖維的精練：聚乳酸纖維重量2g，純堿0.5g/L，聚氧乙烯醚類非離子表面活性劑0.5g/L，浴比1：50，于95℃下處理2小時。精練后，收集精練廢液，用于制備納米銀。

(2)精練廢液制備納米銀：在精練廢液中加慢慢滴加硝酸銀溶液(0.1mmol/L、0.2mmol/L、0.5mmol/L、1.0mmol/L和2.0mmol/L)，調節pH值至9，溶液總體積保持在50mL。滴加硝酸銀溶液后，溶液在90℃恒溫條件下處理1.5小時。

(3)納米銀抗菌功能整理：將用上述方法制得的納米銀溶液用于聚乳酸纖維非織造布的抗菌整理，處理條件如下：用醋酸將50mL納米銀溶液的pH值調節至4，投入1g的非織造布，于70℃溫度下浸漬處理1小時，處理后，水洗、烘干，得到具有抗菌功能的聚乳酸纖維制品。

實施例2中所得的納米銀溶液的紫外可見吸收光譜如圖2所示。由圖2可知，隨著硝酸銀濃度的增加，紫外可見吸收光譜在425nm處吸收峰的吸收強度增加，表明納米銀的生成量增加。用肉眼觀察隨著硝酸銀濃度的增加，處理液的溶液逐漸加深。無硝酸銀的溶液為無色透明狀，添加2.0mmol/L硝酸銀的溶液顏色最深，表明納米銀的生成量最高。

用ICAP 6300DUO型電感耦合等離子體發射光譜儀測定經納米銀整理的聚乳酸纖維上的銀含量，結果如圖3所示，圖3橫坐標是制備納米銀時所用的硝酸銀濃度。由圖3可知，隨著制備納米銀時所用的硝酸銀濃度的增加，整理所得的聚乳酸纖維上的銀含量也幾乎線性地增加。

用S-4800型冷場掃描電子顯微鏡觀察未經和經納米銀(制備時所用硝酸銀濃度為1.0mmol/L)整理的聚乳酸纖維的表面形態結構，結果分別如圖4和5所示。未整理的纖維表面光滑，而經納米銀整理后，聚乳酸纖維表面吸附有大量的銀顆粒，且銀顆粒分布均勻。

采用GB/T 20944.3-2008測試經納米銀整理的聚乳酸纖維對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率，結果圖6所示。未整理纖維對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別為33％和32％，而整理纖維表現出了對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌極高的抑菌率，即使經過20次水洗，抑菌率仍保持在97％以上。

以上實施例可以說明，在聚乳酸纖維精練廢液中添加硝酸銀，經一定溫度加熱處理后，可制備獲得納米銀，本發明中制備納米銀的方法實現了聚乳酸纖維精練廢液的再利用。以上實施例還說明，用本發明方法制備的納米銀對聚乳酸纖維制品進行抗菌整理，可賦予聚乳酸纖維制品優異的抗菌性，而且所獲得的抗菌性耐洗性好，具有極佳的應用耐久性。

以上所述僅是本發明的優選實施方式，并不用于限制本發明，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明技術原理的前提下，還可以做出若干改進和變型，這些改進和變型也應視為本發明的保護范圍。